Способ получения каучукоподобных сополимеров

1ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 01) 477166 Союз Советских Социалистических Республик(22) Заяв 1.73 (2 51) М. Кл, С 081 15 оединением заявкиГосударственный квинте Совета Министров ССС ло делам изобретенийи открытий(71) Заявит ЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОПОДОБНЬОПОЛИМЕРОВ СОБ(54 стве 2 - 30 вес. ч. в бство мономеров.Сущность предлагаемого способа заключается в водно-эмульсионной сополимеризации бутадиена, метакриловой кислоты, Р-хлорэтилметакрилата, а также диенового углеводорода, метакриловой кислоты, р-хлорэтилметакрилата и стирола или нитрила акриловой кислоты в кислой среде в присутствии эмульгатора, радикального инициатора и регулятора молекулярного веса, вводимого до начала процесса полимеризации.Полимеризация проводится при температуре 30 С. Продолжительность полимеризации 6 - 11 ч. Конверсия мономеров 60 - 75%. Обрыв полимеризации осуществляется нитритом натрия в количестве 0,30 - 0,35 вес. ч. в расчете на мономеры. Проводится отгонка и дезодорация незаполимеризовавшихся мономеров. Перед выделением каучука из латекса в него вводится суспензия фенил+нафтиламина (неозона Р), 2 - 3 вес. ч. в расчете на каучук. наити применение в получения ка ч ков 20 Коагуляцхлористоголотой. Обрмывают воцах при 75теризуется 5 Изооретение можетпромышленности СК для У специального назначения.Известен способ получения каучукоподобного сополимера бутадиена и метакриловой кислоты и бутадиена, метакриловой кислоты и непредельпого соединения (стирол, нитрил акриловой кислоты, эфир метакриловой кислоты) эмульсионной полимеризацией в кислой среде в присутствии эмульгатора (канифоль, сульфаты и сульфонаты), радикального инициатора (перекись водорода, перекись бензоила, персульфат аммония, персульфат калия и другие), регулятора молекулярного веса (диалкилксантогенат, алифатический меркаптан) при температуре 40 С,Однако использование в этом способе в качестве сомономера метилметакрилата, стирола или нитрила акриловой кислоты приводит к получению сополимера, содержащего мало- активные функциональные группы, вследствие чего вулканизация таких сополимеров протекает с незначительной скоростью. То же наблюдается в случае использования сополимера бутадиена и метакриловой кислоты.С целью повышения скорости вулканизации и улучшения физико-механических показателей вулканизаторов согласно изобретению в реакционную смесь перед началом полимеризации вводят р-хлорэтилметакрилат в количеию латекса проводят раствором натрия в сочетании с серной кисазовавшуюся крошечку каучука продой при 40 - 45 С и сушат на валь - 80 С. Получаемый каучук харакпласто-эластическими свойствамии физико-механическими показателями вулканизатов на основе этих каучуков.В качестве диеновых углеводородов можно использовать бутадиен, изопрен и другие, в качестве непредельного соединения - нитрил акриловой кислоты, стирол, а-метилстирол, метакриловую кислоту.Эмульгатором могут быть различные биоразлагаемые соединения типа алкилсульфонатов щелочных металлов, например алкилсульфонат натрия.Регулятором молекулярного веса могут быть диметилксантогендисульфид (дипроксид) или различные алифатические меркаптаны.Процесс полимеризации можно проводить как периодическим, так и непрерывным способом по следующему рецепту (в расчете на 100 вес. ч, мономеров): 60 - 90 БутадиенСтирол или нитрилакриловой кислоты Р-Хлорэтилметакрилат Метакриловая кислота АлкилсульфонатнатрияИа-соль продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом (лейканол) Форм альдегидсульфоксилатнатрия (ронгалит) Динатровая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б)Диизопропилксантогендисульфид (дипроксид)Гидроперекись изопропилбензолаВодаДиметилдитиокарбамат,натрияНеозон Р 0 - 50 2 - 30 0,25 - 15 3,0 0,3 0,1 0,05 0,25 - 0,80 0,20 200 0,35 2 - 3 При приготовлении резиновой смеси из каучука - четверного сополимера - используется рецепт 1 для каучука, содержащего стирол, и рецепт 4 для каучука, содержащего нитрил акриловой кислоты. Для приготовления резиновой смеси из каучука - тройного сополимера - используют рецепт 3, Для приготовления резиновой смеси из бутадиенстирольного каучука, не содержащего ф-хлорэтилметакрилата (контрольный образец), используется рецепт 2.Все указанные рецепты приведены пике в табл. 1.Вулканизация во всех случаях осуществляется при температуре 150 С в течение 10 - 120 мин.Таблица 1 Количество, вес. ч., в рецептах Компонент КаучукСтеаринРубраксСажа газовая ка О нальнаяОкись цинка Окись магния ТиурамПерекись дикумила15 100 2 300,0 - 0,5 П р и м е ры 1 - 5. Проводят сополимеризацию бутадиена, стирола, метакриловой кислоты и Р-хлорэтилметакрилата по рецепту, приведенному выше. При этом метакриловую кислоту вводят сверх 100 вес, ч. основных мономеров, Для сравнения проводят полимеризацию указанных мономеров без р-хлорэтилметакрилата.В табл. 2 указаны соотношения коипонентов и тип каучука,Таблица 2 Содержание компонентов,вес, ч, 30 1 щ 63 Ф р О оФ м " О р Я(-дОооиЗкы Й35 10 30 30 1 О 80 60 70 90 СКС-1,5-10 ХС КС-1,5-10 ХСКС-1,5С К С-1,5 1,2340 5 1,5 1,5 1,5 1,5 1 О 10 Полимеризацию проводят при 30+ 2 С втечение 3 - 11 ч при рН среды 3 - 3,3. При 45 этом метакриловую кислоту во всех опытахподают равными частями по ходу процесса полимеризации (при конверсии мономеров 0,15 - 20, 25 - 30%). После достижения конверсии мономеров 65% вводят 0,30 вес. ч.50 нитрата натрия для обрыва процесса полимеризации и затем из латекса отгоняют незаполимеризовавшиеся моно- меры и выделяют каучук в виде крошки 10 - 13%-ным раствором хлористого натрия в со четании с серной кислотой при рН 3,5 - 4,0,Полученный каучук отмывают горячейводой(50 С) и сушат на вальцах. Из каучука готовят резиновые смеси по рецептам (1,2) и проводят вулканизацию, как указано выше. бз Характеристика каучуковполученных в:примерах 1 - 5, и вулканизатов на их основе приведена в табл, 3.СКС-1,5-10 Х СКС-1,5-10 Х СКС-1,5-10 Х Показатель Растеклись при прогреве 20- 57,7 0,65 10Вязкость по Муни, МБ-4 - 100 С Температура стеклования, С Пластичность резиновой смеси Время (оптимум) вулканизации при153 С, минНапряжение при 393;0-ном удлинении, кгс/см 2Сопротивление разрыву, кгс/см 2 Относительное удлинение, 00 Остаточное удлинение, 00 П р и м е р ы 6 - 8. Условия и методика проведения опытов в этих примерах такие же, как в примерах 1 - 5.Проводят сополимеризацию бутадиена, нитрила акриловой кислоты, метакриловой кислоты и р-хлорэтилметакрилата.Для сравнения проводят полимеризацию указанных мономеров без хлорэтилметакрилата,Во всех опытах метакриловую кислоту подают в один прием до начала полимеризации.В табл. 4 указаны соотношения компонентов и тип каучука. Жесткость, ГсВязкость по Муви МБ-4 в 00 СТемпература стеклования, фСПластичность/восстанавливаемостьОптимальное время вулканизации,мин. Напряжение при 200;0-ном удлинении, кгс/смСопротивление разрыву, кгс/см Относительное удлинение, 00 Остаточное удлинение, 00 Характеристика полученных каучуков ивулканизатов на их основе приведена в табл. 5.П р и м е р ы 9 - 13, Условия и методика проведения опытов такие же, как в примерах 1 - 5.Проводят сополимеризацию бутадиена, метакриловой кислоты и р-хлорэтилметакрилата. СКН-1,5-10 Х СКН-1,5-10 Х Для сравнения проводят полимеризацию бу тадиена и 1,5 вес. ч. метакриловой кислотыбез р-хлорэтилметакрилата. В табл. б приведены соотношения компонентов и тип каучука.Метакриловую кислоту в этих примерах по дают в один прием до начала полимеризации.Резиновые смеси из полученных каучуковготовят по рецепту 3 (см, табл, 1).бутадиен С КД-1,5СКД-1,5-10 ХСКД-1,5-23 Х 1,5 1,5 1,5 100 90 80 10 20 10, 11 12,13 Характеристика вулканизатов на табл. 7. полученных каучуков и их основе приведены в Таблица 7 СКД-1,5-10 Х СКД-1,5-10 Х С КД-1,5-20 Х СКД-1,5-20 Х СКД-1,5 Показатель 14014 Предмет изобретения Составитель Т, СамедоваТехред 3. Тараненко Корректор А, Дзесова Редактор Е. Хорина Заказ 2735/10 Изд.1636 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Модуль при 300-ном растяжении,кгс/смвПредел прочности при разрыве,кгс/см 2Относительное удлинение, оОстаточное удлинение, о Способ, получения каучукоподобных сополимеров путем эмульсионной сополимеризации бутадиена, метакриловой кислоты или ее смеси с непредельным соединением в кислой среде в присутствии эмульгатора, радикальТаким образом, предлагаемый способ позволяет получать тройные и четверные сополимеры с р-хлорэтилметакрилатом, которые вулканизуются быстрее, чем каучуки, не содержащие этого мономера, а вулканизаты на их основе характеризуются хорошими физико- механическими показателями даже для каучуков, имеющих вязкость по Муни(20. 10Продукты, получаемые таким способом, обладают повышенной температуростойкостью.Сополимеры с вязкостью по Муни(20 могут быть использованы при изготовлении резинотехнических изделий методом литьевой тех ники. 260(20- 760,53/18 ного инициатора и регулятора молекулярного веса, отличающийся тем, что, с целью повышения скорости вулканизации и улучшения физико-механических показателей вулкаизатов, в реакционную смесь вводят ф-хлорэтилметакрилат в количестве 2 - 30 вес. ч. в расчете на общее количество мономеров,