Способ получения сополимеров изобутилена

(32) Приоритет 2133) Италия 1.71 131 24 енныи ненете инистреь СССР изоретеннй е)1 де)Г, т аеетд ) е делм дпу о Екоьдио д 3 4.75. Балле Гс 6 53) УДК 678.742.4-136.23) СИОСОГэ 11 ОЛУ 11511 ИЯ еры могут С 7) с мульз коиъюгиптв от 4 до бутадиена, сак примеПри готсвл )ше катаслохкио и осуществляегока хлористого этилав слой твердо о треххлоПредлоекеи способ, сменяют раствори му)опозволяющую получатьСОКОГО . ) ОЛЕЫ,. ГЯРИОГО Втсмиерзгуре, чсм обыч)мышлсшых процессах,орз иия Еитического раств тся путем пропуска Ели хлористого мет ристого алюминия. огласио которому баталическую сист бутиловый каучук есз при более высо 10 примеияется в ил риВ Е 1- кой Изобреееиис огиосится к производству соолимсров изобутилеиа, в частности бутилкаучукд, с риме)еиием специальной каталитической системы, позволяющей использовать Оолее Высокс Ге)пературь) реакции, чем примсиявшсся до сих пор в промышлеииости,Известио, что бутиловый каучук производится с иоз)0)цьо процесса соиолимеризации, до- С) ИЕЕЕЕ.;01 ИУ ГЕМ ИСПОЛ)эово)ИИЯ ИИИЦИЗТОРОВ кдтие)ииох) типаВ в)Е)СТИОСТИ ЕОИОЛИМЕрпэацИЮ ПрОВОдят В ирисугсти)Е ЛСе в растворе хлористого этила и,ш хлористого метила при - 100 СПрименение твердого катализатора, иерастВоримого в обычных углеводородиых раствортслях и;1 иш). 1)емиоГО растворимоГО В хлорирс)вдииь)х растворителях, создает затрудиеиия В осушсствлеиии эффективного контроля этой раз кце)е,-Йт:1 система представляет сооой комбииаци)о модифицирогдпиого .)сталлооргаиического сосдииеиия злю,п)иия В качестве катализа.)1:1 ЗС с:п)дходЯ)ц:)м сокдтзлиззтоРом.Соне)ли.)еризация иа и.Идется только г, томС,Г)в)ЙЕ, КО 1 ДЗ )ВОЛ.:ТСЯ СОКЙТЙЛЗЙТОР,Преллоекс шый процесс характеризуетсял с Г 1.Остью и О и Ер се )1 р е д к)еи и и Ол и и е 1)1 3 Й Ее и и,ОЛЙГОддря растворимости ке 1 Гзлизаторов ьООЬ)чиых 01)гзи 1 еческих ЙсГворптелях, так чтопри исооходимости можно работать с миннМ ЙЛ 1 ИЫМ И КО ) )Ч ЕС 1 ВЗ )И РЙСТВООИТСЛЯ И ДЗЖЕбез него, в этом случае иепрорезгировдвший:ОПО:)1013 рдоотдст кдк 11 дстворитель,В чзсп.Ости пригодиые моиомизеть число атомов от 4 до 7 (С: -тиолсе)Ииом, 001)чо состоящим ироваииого диолефииа с числом еТо14 (С., - С .)например изопреиа,2,3-диметил,3-бутедиеиа, тогдаром первых могут быть изобутеи,2-метилбутеи-),- м е Г ил Оу"Геи.2-2: Стило)еи.Прцменясмымц реакционнымц средами являются обычные, т, е. хлористый этил, или хлористый метил, илц хлористый метилен.Могут также применяться углеводородные соединения, поскольку они жидкие при температуре реакции, например пентан, изопецтан, )(-пентян, циклогексан и даже растворители, находящиеся в жидкой фазе при температуре реакции, например мономеры.Молекулярные веса получаемого продукта колеблются в значительных пределах, в зависи)Ости От прн 5 т(х услови.Предлагаемая каталитцчсскаяВключает:а) металлооргацичсскос соедннецис алюмипня форммлы Л 1(Кз) цли А 1(12)Х где Х - ятом Гялоидя, 1, - уГ.1 сВОдоро,ный рсдикя,( с числом атомов от 1 до 1 О, цлц водород;б) сОС;инснс, со,сржан(сс рсякцонноспо. соб(ыс гялоцды, 1 м с(ощне формулу)0)сст Й 11 ть 0;иняков с 1 н.ц( 1 3 ц ) ( могут быть цо не одцоврс.меццо;гухвялсцт нымн рядн(сл 3)(ц с двойной связ(О 3 спосрс ГТБСПНО у /;Р, -- . 5 ВЛ 5 СТОП 2,КЦЛ(3:3)(1 (1,11 (1,3."(. РаДНКЯЛОМ, Б тОМ ЧЦСЛС ЗЯМСЩСНЦЫМ;(г ц /г равны 0 цли .Спсццч)пчсскц.11 ПРцмеРямн этих сокятялцзторов явл 5(ются: хлорпнкрнл, хлорнл (2, 3, 5, 6-тстряхлор-п-бснзохцноп), 2,6-Д 5 хлсрх(1- нон, 2, З-дцхлорхинон, )х)-хлорсукцинимд, хбромсукцннцмцд, х,-хлорацетямц;, Х, Х-,цхлорбецзосульфонс)(ид, хлорциац, Х.1 Х,6- трихлор-п-бензохинонамиц, трнхлор-т )ия зцн, 4, 6- (11-1, 3 Н, 5 Н) -трион; этнловый эфир дихлоркарбамн;2, 1,3-дихлор-димстилг 1:нто.И, ), 3-дихлс:р, 5, 6-.ццнян-г(-хн(он, 2, , 8-трихгорпурии.Ь,ятяизятор мо)ст состаВляться заря(сс НЛН, НРСДПОЧТНТС.ЛЫ 1 СС, СГО )1 Сд,1 СННО ДООЯВЛ 51. ют Б рея(сционнмю средм норцн 5 мц ВО Бтороц фазе, В лобом сл, час отношение между общим колсством соединшшя а) ц б) более 1 (чучше ог 2 до 10)Молекулярные веса нолю(еров, приготовленных в н(жеследуощих примерах, определе ны из растворов полимеров в циклогексанепри 30 С. После определения характеристической Вязкости путем экстраполяции кривых 1 п ( от С и и;, с, средний молекулярный вес отделы(ого полимера был вычислен по слс- О дующсму уравнению;П Ми = 11,98+1,452 1 и, .Изобретение будет более понятно из рассмотрения нижеследующих примеров,П р и м с р 1, В полностью стеклянном труо) чатом реакторе, емкостью 300 см, имею(циммехаццческу(о мешалку ( тсрмометричесную кяпсмг(у, нрсдваритсльцо Вь(смц(спном под током сухого аргона и подтсрж(вяощемся во Бремя опыта под нсбо 1 цнм нзб(точ 30.1 давлении;ргоня (20- - 30 1 рт ст. Вы 3)с атмосферного), коцдснсцру 01 80 с.(5 С 112 С 1 ц затем ввод( г 28,4 г нзонрсця ц " м)ол Око) 0,251 г) 1 Е(2 С 1, доводя тс)(нсрятур до -- ОС с и О 13 О ц (10 т с р." с) ст 3 1 ц ч с с 3, 01 Б 2 н н 11. В 23 т с 1 к :В рЕЯКИШШПОй СМССН Нрц СИЛЬПОМ ПерСМсШцвяни и;Оба вля ют 0,06 м моль тетра хлср-;1-бсцзо- хннОИЯ, ь тсСццс ( )(нн, прц э) О)( тсхцсрт- ря ПО;И 5 лясь 132 3 С. 110 Окнянин;Об(В.(с- нц 51 3 рО,Ол)3,2(от нср с)(сцн(В(3 н не0 )(цн, нос. с лс чего прсрывяот рсак 1 Пю добявлснцем мс.тяноля Б р 1 стВОр по,(ц:( ря. 110 л) (ено 1,65 г сухого нолнмсра (44,5",), с,3 2,.)7, определенной Б циклогсксац, (то соотвс гствуетсредневязкостнох(у )102(екул 5 рнс;му Бесу "0) 5000 Л. Содер)кан(с 1(с(асыпсцных, оцрсдсленное 1 одомстрцчсск( и м, тоно,(, с оотвстствуст 3,2 В;",. цзонреня.ПО;1 у 1 еный нол 1 мер 130 двсргяю Бугкя(нзяции, применяя смесь следу(ощсго состава, прц.40ГОТОВСННУЮ В ОТКР 11 ТОМ ЦЦЛИ(ДРЦЧЕСКОМ С)(С- сцтсле, части;Полимер 100 Сажа 50 Лцтиокс ц;ант 2246ХпО ) Стсарн;(овяя кислота 3 Ссра О МВ Т 8 (мсркяитобенз (н(зс).(.;нсульфцд) 0,05(М Ю (тетраметцлтцурамдцсульфцд 1Смесь Булканцзцруктг прц 153 С в течение1 О и 60 миц.Свойства пол ченного вулкашзцрованпогоматериала приведе ы в табл, 1. В табл, 2 для сравнецня показаны свойства промышленного бутилового каучука, определенные в тех же мслвиях.(10 Полимер, полуепцый прн о;ытс, цровсдсцюм црц температуре от - 37 до - 40 С, обнаружнвает после вулканцзацци свойства, одц Яковые со свойствямп промышленного бутц.лового каучука, получаемого црп температуреТаблица 1 Вариант Показатели Время вулканизации, минМодуль, кгсм.при 100при 2007,при 300% 40 60 17 18 29 462143555 211 Разр,5 вная нагрузка, кг 1 сыРазрывное удлинение, %Остаточная деформация, % 610 30 Таблица 2 Вариант Показатели 40 Время вулканизации, минМодуль, кг/см 2:при 100% 16 15 27 при 200% при 300% 58 27 Разрывная нагрузка, кг/смеРазрывное удлинение, ф 209 210 715 650 Остаточная деформация, ," 29 П р и м е ч а н и е. Взят бутиловый каучук Энкэй В 218 со средневязкостным молекулярным весом око. ло 45000 с содержанием ненась 5 щенных, соответствующиги 2,15 вес. % изопрена,П р и м е р 3, Применяя методы примера 1, в реактор вводят те же количества растворителя, мономеров и А 1(Е 1)2 С 1. Реакция начинается при температуре - 10 С постепенным введением раствора 0,23 ммоль (лорпикрила в СНзС В течение 8 мин, во время которьк температура поднялась на 4 С. Прервав реакцио после 10 мин. дал Пейнего перемешивания, получают 15,5 г сухого П (55 сс) сг 1,8 дл/г, чго соответствует средиевязкост 1 юму молекулярному весу 360000 и содержашио изопрена 3,0 все,со.Полимер подвергают вулканизации, как П р и м с р 2. Синтез ведут ь тек же условияк и с теми же количествами реагентов, как в примере 1, с той разницей, что в качестве сокятялизяторя применяют раствор, содерукя щий 0,3 ммолеь, Х,К 1-ди(лорбензолсульфонамид в СНзС 1. Опыт проводят при телгературс - 40 С, и добавление сокатализатора продолжают 4 мин, при этом температура поднимается на 3 С. Г 1 олучено 13,4 г сукого полимера (47,2 с, и:,еющего определенную в циклогексане, 1,69 (мол, вес 330000), содержание ненасыщенных соотьетствует 3,1 вес.",с изопреиа,Полимер подгергают вулканизации по методу, описянгОму в прсдыдуцем примере, свойсВй Толчеииык вулкйиизировйннык ироду: - тов аналогичны приведенным В табл. 1.-О150556065 Описано В примсрс 1. Свойст В(1 иолм 1 гн ног вулканизирова 1 шого ироду ктд с. одн ы ( о свойствами, приведенными в табл. .П ример 4. Опыт, онисгИный г; грсд 1,Лу.1 цЕМ ПрИМЕрЕ. ПОВТОреи С тОй раЗНШЕй. Что синтез ведут присанезягуре - 30 С, осте- Генио доойВляя к рейкциоииой0,10 м моль .(Г 10 рпкр 1 Г 1 и тсчсиие 3 мин ВО Вреля котОр 1 ( тсм иератур я ИОВьСилясь н 1 2"С. Получено сосдниеиис (мол. вес. 275000), содержание ненасьпценнык равно 3,0 вес, оь изопрсна. ФизТссскис свойствя полученного гОлимера нагОгичны снойствдм, укязднным для Оорязця и примере 1.П р и м ер 5. 1 абогдют нри рднее описанны.; экспериментальны., условияк, применяя те же количестгя раствор;тсля и мономсров, с той разнице 1, что в кдчссгве кятягПзят 01 зд использтОт 2 ммоль 51 (изоогнл), С 1 н сокяталпзатора О, 2 моль гстрд(г 1 орпярбснзо.ииоия. ДобяВГсинс производят 1 едг 1 еино п 1 зи Гсмг 1 е 1)гГуре - 40 С В тсчсПс 7 мнн, ВО Врсм 51 которык температур поднялдсь ня 4"С. 11 олучсио 15,75 г Су.(ого полимера (55,5,), имеющегог152 длг (моги вес 28000), содсркяние нен 2 сщснгиэ 1 ( ряВ 110 1,8 Вес. ", Изопрсия и физигеские свойстВ;и;1 логчиы у казани.1 м для образцримера 1,П ример 6. Г 1 овторяют Опыг с той рязинцсй, 1 ГО В 1 сдчсс 1 Вс кдтял 1 зторя нримсня 10 т Л 1(ЕЦ.С и сокатялиздгоря 0,18 ммоль тегр- хлор-т-бепзо.(пион, доойв;еие ро;1 зводят В тсченис 3 мин, во рсмя которых темисратурд реакционной смеси поднялась на 2"С. Получсио 19,75 г су.;ого полнасря (69,5 с 1), имеющего2,12 длг, что соответствует срсдневязкостиому молекуляр;ому Весу 60000, солержнис ненасыщенных соответствует 1,8 вес. ", Изоиренд. Г 1 олнмср осле Вулкянизяц 1 и имеет арактеристики, 1 иялоги 1 Иыс приведенным в табл, 1.П р и м с р 7, Призеня 10 т тс жс количсстВЯ реагентов, кяк н греддуис:51 примере, с той разницей, что в (чсствс кдтялиздтор используют 2 ммоль Л(1:Вг и сок;пдлизтора 0,2 моль клористОГО ни 1 срилд рОтворенного в С 1-1 зС 1, ДОоявлсние производят нр: тс 1- пературе - 40 С В тсчс;Пс 2 мин, Во время кОтОрык те 1 ис 1 зятмря ПОВ 11 силдсь ня 10"С. ПО- лучено 16,45 гсу.:огополимера (вы(од 57,8",), имеющего1,82 длг (мол. вес, 360000), содержание неиясышеинык равно 3,0 Вес. , изопэсн 2, Физические сВОиствя Одинкопы с кйзйниыми д,Я Об 1 мзцд В ири:1 срс 1.Пример 8, Оньг, оп 10;Иый В п 1 зсддущем прмсрс, повторяют с той разницей, что В 1(йчсствс кятдлизяторя ирнасня 01 1Л 1(Е 1) зС н сокятализяторя - раствор 0,135 ммоль Х-брозСукциннми,д В С 11 зС 1, Добавление производят нрн - 40 С В 1 сченис о мин, тсмпсрдтур нодялдсь нд С. Получено 4,0 г су.(ого полнмеря (4,1;, . Пмс 1 онгсго , 1,75 длг (мол, зсс 350000), содсржднис ненасыщенных рдвно 2,13 1:сс," 1;онр(нд,П р и м е р 9, Опыт, оиисдниый в прсдыдуЗаказ 4495 11 зд. М 1382 Тираж 496 Подписное ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по дслати пзсзретений и открытий Москва, Ж.35, Раутттская нао., д. 4/5Череповецкая городская типографттч щсм примере, повторяют с той разницей, что применяют 2 ммоль Л 1(Е)С и и качестве сокатализатора 0,24 ммоль Х-хлорсукципимида, растворенного в СНзС 1. Лобявлсние произ. водят при - 40 С в течение 5 мип, причем температура реакционной массы повысилась па 2 С, Получено 2,95 г сухого полимера (10%), имеющего ,12,24 дл/г (мол. вес 495000), со. держание ненасыщенных равно 2,35 вес.% пзопрена, физические характеристики одина ковы с указанными для образца в примере 1. П редм ет и зоб р етен цяСпосоо полутсенс 111 сополиме 1 а изобути 1 е 11 а путем сополимеризации изооутилепа и изопрена в присутствии катализатора в инертном рязбавителе, например хлористом мстиле, отЛииавгг 11 ггег тЕМ, стО, С ЦтЕЛЫО ПОВЫШЕНИЯ тЕМ- пературы реакции и осблегчения ее контроля, в качестве кагализатора приме яют каталигическую систему, включающу 1 о;я 1 металлоорганическое сое;спнесп 1 е алюмцп,1 я сроаг чы А(К)з ичч Л (К 11,где- атом галогена и К - углеводородный радикал с числом атомов от 1 до О, или водород;б) содержащее реакцпопноспособные галоцды, соединение формулы(в).У- ;ст ) 2 - азот, углерод или фосфор;Куглеводородный радикал с чцс. - :ом ято мов углерода от 1 до 10, водород цли оди 1,яков с Х;т - функциональная группа, выбранная изви21 с- с 0 - С 0 Ртс;, Х-Р-;отс т 1 - одинаков с т пли К, У ц т 1 могу.дну ХВяЛСПтНЫз 1 П радИКадаМ 11 С дВОйНОйсвязью непосредственно с У;К" - алкильный или арильпыц радикал.замещенный в том ч.селе;гг и /г равны 0 илп 1.2. Спосоо по п, 1, тпгичивии 1 стг тем, чтомолярнос отношение а:с 1)1. предпочтительноот 2 до 1043. Способ по и. 1, от,гичсиоииг. сг тем, чтосополимеризацию ведут при температурах ог