Каучуковый состав

1 469255 О ПИЗОБЕЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических(2 3) Приоритет (32) 1) (33) Государственныи комитет Совета Юинистров СССР па делам иэобретенийи открытий(088.8) публиковано 30.04.75. Бюллетень16ата опубликования описания 28.08.75 72) Авторы изобретения Иностранцыен Боннефон и Жак Бе(Франция) 1) Заявнге Иностранная фирма Пнематик Каутшук Манюфактюр э Пластик Клебер-Коломб(54 2 Изобретение относится к резино-технической промышленности,Известно изготовление составов из каучука путем смешения каучука с порошкообразными наполнителями для получения лучших физических и механических свойств.Для многочисленных готовых изделий из каучука необходима большая упругость при изгибе, а также малое, насколько возможно, удлинение при растяжении. Для этого обычно добавляют к каучуку текстильные эластичные и нерастяжимые наполнители, такие как хлопковые ткани или жгуты, искусственный шелк, найлон, стекло, металл и т. д.Добавление в каучук текстильных усилителей вызывает многочисленные осложнения в процессе изготовления, Для прочной связи каучук с текстильными элементами последние ,обычно должны быть предварительно обработаны смесями, вызывающими прилипание, или специальные агенты связывания должны быть введены в каучук. С другой стороны, в процессе изготовления очень высокая степень нерастяжимости текстильных жгутов затрудняет перед вулканизацией легкое образование заготовок, которые допускают пластичность еще невулканизованных каучуковых смесей. Поэтому предусматривают замену усилителей из тканей или кордовых текстильных непрерывных полотен отдельными корогкими волокнами, предварительно разрезанными и включенными в каучуковую матрицу для получения относительно гомогенных смесей, которые в сыром виде еще деформируе.5 мы по всем направлениям и после вулканизации мало или очень мало растяжимы. Этот метод ограничен, так как смещение и формирование смесей очень затрудняются с помощью обычных инструментов, как только до ля коротких волокон, добавленных в каучук,превышает малую величину. Кроме того, механические свойства полученных нз каучука изделий, такие как упругость и гистерезис при нагреве, часто действуют неблагоприят но. Практически использование этих смесейкаучука и коротких волокон, следовательно, ограничено.Также известен каучуковьш состав, содержащий натуральный или синтетический кау чук и кристаллический полиолефин с молекулярным весом выше 500000, взят в количестве не менее 5 вес. ч. на 100 вес, ч. каучука.Однако этот состав имеет нзотропные свой ства во всех направлениях.Предложены каучуковые составы, гомогенные в макроскопическом масштабе, но имеющие, однако, очень высокое сопротивление растяжению, по меньшей мере в одном направ ленин.Эти каучуковые составы содержат: природный или синтетический эластомер и диспергированный в каучуке наполнитель, состоящий из кристаллического полиолефина с очень высоким молекулярным весом - от 500000 до 5000000, в виде мелкозернистых частиц, которые значительно вытянуты в форме удлиненных фибрилл, имеющих диаметр поперечного сечения 01 - 5 мк и длину 2 - 20 мм. Полиолефин взят в количестве 5 - 150 вес. ч. на 100 вес. ч, каучука,Тонкость этих фибрилл и их дисперсия в эластомере способствуют тому, что каучуковые саставы по изобретению сохраняют гомо- генный характер, аналогичный таковому каучукоподобных продуктов, включающих только мелкозернистые порошкообразные паполнители. Однаке фибриллы из полиолефина с высоким молекулярным весом придают каучуковым составам сопротивление растяжению, намного превышающее для всех гибких и гомогвнных каучукоподобных составов и достигающее величин для изделий из каучука, усиленных полотнами из тканей или текстильными кордовыми полотнами. Высокое сопротивление растяжению - это сопротивление, соответствующее динамическому модулю продуктов выше 1000 кг/см, Еего можно охарактеризовать также модулем эластичности и в этом случае оно выше 20 кг/см для удлинения только на 1%.Фибриллы полиолефина, распределенные в каучуке, выгодно имеют предпочтительную ориентацию, так что продукты имеют различные свойства удлинения в разных направлениях, или модуль эластичности, который в,продольном направлении (т. е. в направлении предпочтительной ориентации фибрилл) более высокий, чем в поперечном направлении, например в 10 в 1 раз более высокий.Каучуковые составы могут содержать также один или несколько других наполнителей (сажу). Сажа особенно пригодна в случае анизотропных продуктов для увеличения сопротивления, продукта в поперечном направлнии по отношению к направлению ориентации фибрилл полиолефина, причем эти последние обеспечивают в известных случаях сопротивление продуктов в продольном направлении ориентации фибрилл.Полиолефин может быть введен в смесь на холоду вначале перемешивания, предпочтительно в виде тонкодисперсного порошка, или при нагревании в течение процесса в виде порошка, или в расплавленном или размягченном при нагреве виде. Однако необходимо готовить смесь, каучука и полиолефина при температуре, близкой или выше температуры точки плавления, для расплава частиц полиолефина и развития деформационных сил, которые вызывают разделение больших частиц, образующих удлиненные (вытянутые) фибриллы диаметром 1 мк и длиной 2 - 20 мм.Когда смещение начинается в закрытом смесителе и продолжается на вальцах и когда осуществляют смешение полностью навальцах, получают более или менее законченную прсдпочтительную ориентацию фибриллполиолефипа в направлении вытягивания (растяжения) листа между вальцами. Если смесь,после се приготовления затем обрабатывается при температуре, близкой или выше температуры плавления полиолефина, с помощьюаппаратуры, вытягивающей смесь, - вальцов,каландра или экструдера, получается тот жерезультат. Проду кты, полученные из этихсмесей, могут иметь высокую степень анизотропии, т. е. модуль ластичности в продольном направлении намного более высокий, чем15 модуль эластичности в поперечном направлении по отношению ориентации фибрилл.Когда продукт смешивают при нагревании,,как указано выше, существенно важно немедленно обрабатывать продукт для сохраненияэтого фибриллярного состояния полиолефина.Способ обработки для поддержания в продукте частиц полиолефина в виде вытянутыхфибрилл состоит в охлаждении смеси, вплотьдо температуры ниже температуры плавленияполиолефина, все время сохраняя ее под напряжением для противодействия ее сжатию.Таким образом, охлажденные смеси дают впоследствии, составы, имеющие модули эластичности намного более высокие, чем модули эластичности таких же смесей, свободно охлажденных. Можно предполагать, что охлаждение под напряжением смесей способствуетфиксации частиц полиолефина, вытянутых вфибриллы, которые затем не могут более элаЗ 5 стично сжиматься внутри смеси. Когда смесьперерабатывается на валковом смесителе, вэкструдере или,каландре, или во всех другихустройствах, вызывающих предпочтительнуюориентацию фибрилл, охлаждение под напря 40 женнем (листов или полос) позволяет получать продукты с очень высоким модулем впродольном направлении и с очень высокимотношением анизотропии,Предыдущая обработка может быть допол 45 пена термической обработкой, усиливающейустойчивость фибрилл, полученных вытягиванием частиц полиолефина в процессе,перемешивания. Эта дополнительная обработка состоит,в нагревании снова смеси, которая ох 50 лаждена под напряжением, н в выдерживании в течение некоторого времени этой смесипри температуре, близкой к точке плавленияполиолефина, противодействуя ее сжатию.Можно также, для избежания повторного на 55 гревания, выдерживать при вышеуказаннойтемпературе смесь, выходящую из смесителя,предохраняя ее от сжатия. Для смеси на основе вулканизируемого каучука термическаяобработка может быть осуществлена одновре 60 менпо с вулканизацией эластомера. Для смеси на основе невулканизируемого каучука термическая обработка может быть проведена вовремя формования или прессования и следовать после охлаждения смеси ниже точки65 плавления полиолефина.Каучуки, которые могут быть использованы для получения каучуковых составов, согласно изобретению, включают большинстьо известных каучуков и, в частности, 11 ис,-1- полиизопрен (натуральный или синтетический каучук), цис-полибутадиен, сополимеры бутадиена и стирола, сополимеры бутадиена и акрилонитрила, сополимеры изобутилена и изопрена, сополимеры этилена и пропилена, тройные сополимеры этилена и пропилена, полихлоропрен.Изобретение также применимо к каучукам, называемь 1 м термопластичными, которые, в отличие от предыдущих, не нуждаются в вулканизации для придания эластичного состояния, напрп.;1 ер, блочным сополимерам бутадиана и стирола.Кристаллические полиолефины, ,применяемые согласно настоящему изобретению, - полиэтилен и полипропилен.В случае вулканизуемых смесей, тот факт, что каучук и полиолефин должны обрабатываться при температуре, близкой,к температуре плавления полиолефина (138 С для полиэтилена и 167 в 1 С для полипропилена), может вызывать трудности для использования вулканизующих агентов. Это может быть реализовано при дополнительной операции смещения, осуществляемой при низкой температуре (т. е. ниже температуры вулканизации) для избежания подвулканизации смеси. Однако полученные затем вулканизаты имеют менее высокие модули, вероятно потому, что эта дополнительная операция перемешивацця при низкой температуре имеет тенденцию разрывать некоторую долю фибрилл полиолефина.Согласно изобретению можно избежать этих неудобств, погружая смесь каучук-полиолефин в раствор, содержащий систему для вулкаццзацци, чтобы дать возможность диффундировать вулканцзуюшцм агента в смеси без персмешивапия смеси снова.Можно также изоежать этого неудобства, приготовляя две различныс партии смесей каучук-полиолефин с добавлением при перемешивании в одну - серу и в другую - систему- ускоритель без свободной серы, Две парт 11 И раскатывают, и листы серой смеси накладывают путем чередования с листами смеси, содержащей ускоритель для образования пластовой композиции. Затем нагревают такой сэндвич, сера и ускоряющий агент диффундируют из одной смеси в другую и взаимодействуют для вулканизации,МОжнО также Вулка 1 П 1 зсва 1 ь путем Облучения состава в генераторе электронов или в генераторе гамма-лучей.Некоторые, примеры приготовления составов, согласно изобретению, описываются ниже в качестве примеров, не ограничивающих изобретение, Во всех этих примерах даны весовые на 100 вес. ч. эластомера.П р и м е р 1, Приготовляют две идентичные партии каучуковой смеси на основе бута Продольиое иаправление5,511525 (А)3,9 А, Опыт при растяжении с предварительным напряжением 3%, частота 7,5 гц и амплитуда 0,5% динамической деформации. Указанная величина означает подъем прямой линии растяжения.Б. Опыт при растяжении с предварительным напряжением 15%, частота 7,5 гц и амплитуда 5% динамической деформации. Указанная величина означает подъем кривой растяжения, приведенной к началу.Этц свойства показывают особенно высокий коэффициент анцзотропци, (порядка 100), очень высокий модуль в продольном направле. нии, намного менее высокий модуль в поперечном направлении. Полученный продукг сравним с полотном из кордной ткани, представляющей собой параллельные текстильные жгуты, скрытые в слое обычного вулканцзованного каучука. Угол потерь незначительный, выражает слабый гистерезис продукта. 5055 60 65 5 10 15 20 25 30 чценстцрольного каучука и полиэтилена с молекулярным ве:ом 1000000, измеренным с помощью вцскозиме;рии, в фор:,1 е тонкодцсперс 1 ого порошка, цмею 1 цего с 1 зедниЙ гран) лометрцчсский состав гюрядка 100 мк, т. пл. 138 С и пло-ность 0,945.Состав состоит из вес. ч.:Полиэтилен 30Фенцл-В-нафтила мин 1Окись цинка 3,5 Стеариновая кислота 2Смещение осуществляют в валгковом смесителе, причем полиэтилен в виде порошка добавляют, когда кауч) к имее темпе 1 атуру около 60 - 80 С. Смесь затем обрабатывают в течение 10 мцн примерно при 156 С.В течение перемешивания одной из партий к ней добавляют 4 части серы, примерно за 3 мин до окончания операции. В течение перемешивания другой партии, к ней добавляют 2 части ускорителя диэтилдптиокарбамата .цинка.Каждая партия смеси удаляется из смесите. ля в форме тонких листов, которые охлаждаются под напряжением для противодействия их сжатию в продольном направлении, затем вулканцзую г под давлен 11 ем,прц 120"С в течение 35 мцн совокупность чередующихся листов одной и другой партии смеси.Свойства полученного продукта следующие. Модуль эластичиости приудлинении 1 , кг сизМодуль эластичности при100", удлинения, кг см-Сопротивление разрыву.,кг, см-Удлинение при разрыве, %Динамический модульУгол потерьПоказатели Натуральный каучукСажа НАг 30 Модуль элестичности при100%, кг,/см 2Сопротивление разрыву,кг;см 2Удлинение при разрыве, .Динамический модульУгол потерь Полиэтилен 420 205 Окись цинкаСтеариновая кислотаСантофлексМасло 10 У,7430 (А) З,б4903 75 (Б) 7,3 Составитель В. Балгин Текред Г. Дворина Редактор Л. Герасимова Корректор Е Хмелева Заказ 1979/8 Изд.1477 Тираж 496 Подписное ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 2. Изготовляют, как в примере 1, две идентичные партии каучуковой смеси на основе натурального каучука, сажи и полиэтилена с высоким молекулярным весом, вес. ч.: 100 20 205 3 2 3 Смесь перерабатывают при нагревании на вальцах при 156 С в течение примерно 15 мин и, как в предыдущем примередобавляют в одну из партий 4 части серы за 3 мин перед окончанием операции. Ко второй партии добавляют ускоритель диэтилдитиокарбамат цинка.После охлаждения под напряжением листов и после вулканизации под давлением чередующихся в виде сэндвича листов одной и другой партии, при 120 С в течение 25 мин, полученный продукт имеет следующие свойства. Эти свойства сравнимы со свойствами продукта примера 1.Предмет изобретенияКаучуковый состав, содержащий натуральный или синтетический, каучук и кристалличе ский полиолефин с молекулярным весом от500000 до 5000000, взятый в количестве 5 - 150 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука, о т л и ч а ющийся тем, что, с целью повышения сопротивления растяжению в продольном направ ленни, полиолефин применен в виде ориентированных в этом направлении удлиненных фибрилл, имеющих диаметр О,1 - 5 мк и длину 2 - 20 мм.