Способ получения карбоцепных полимеров

ZIP архив

Текст

Союз Соаетсннх Соцналнстнческнх Респубпнн.ф д 61) Зависимое от авт. свидетельст Госудврственный намнтет Совете йнннстров ССР оо делам нзобретеннй(32) Приоритет публиковано 05,09, 74 Бюллетень3 крытн 53) УДК 78. 74202: 8. 742-13402(088.8) та опубликования описания 15,12.74 а,П.Е,Матковский,ский(71) Заявител деление институт химической фи АН СССР СПОС Изобретение относится к про изводству полимеров или сополиме ров =олефинов ддолиглеризацие 1 д мо номеров на нанесенных комплексных металлоорганических катализадорах.Известен сддосоо получения карбоцепннх полимеров полимеризацией =олефинов, сополимеризацией ддх глетду собой и/или с диегдмш в глассе, в среде инертного ордънического растворителя или в д азовой фазе в присутствии катализатора, состоящего из металло- органических соединений элементов 1-111 групп и соединений переходных металлов 1 У А - 31 А ил 1 П группы, нанесанных на полиме рддр носители - гддцролизованные сополимеры винилацетата с этилепом или винилхлоридом. Недо статком этого способа является срав 1 дддтельгдо невысокая активност катализатора: ддаддриглер, при использовании в качестве компонент КАР ЮЦЕПНЫХ ПСДИМЕРОВ катализатора продукта взаигододеддствия Т С 14 с гидролизованддым сополимером этилена с винилацетатом, соцержащ,дгл после гидролиза 5 15 мол;ь ОН-групдд, выход полиэтилена составляет лиаь 1 кг/д Т .Столь незначительны 1 д эуаект связан с инертностью носителя к полдплеризационддому процессу: его до роль ограничивается фиксацие 1 соединения переходного глеталла, носители этого типа не участвуют дзформировании активных центров полимеризации и в садлом акте внедд 5 рения мономера в растущую цепь.Целью изооретения являетсяразраоотка оолее эффективногоспособа получения карооцепных полимеров на основе альфа-олещдов.20 Эта цель достигается применениемв качестве полимерного носддтелядля соединения переходных металлов (МХ ) гидролизованного сополимера стирала с винилацетатом.25 Основной компонент катализатора442187 3для осуществления способа можетбыть получен взаимодействием небольшого изоытка раствора МХс раствором (или суспензией) гидролизованиого сополимера стирола. 5Предлагаемый способ имеетследующие преиества:1. Стирал, являющиися сомономером полгплерного носителя, обладает одновременно и ыодщици орунцигл катализатор сво 1 ствэгли,повышающими его активности.2. При сополимеризации стирол значительно реакционно-способ- ,нее, чем винилацетат. Это приводит 5к сравнительно легко регулированию содержания винилацетатных звеньев в сополиглере-носителе, с одпой стороны, и их относительноравномерному распределению в макромолекулах, с другой,Последйее дает возможностьболее эффективно использОвать функциональные группы, так как наличие олочных участков приводит квзаиглодеКствизэ каждо.1 молекулы 1 ЛХоолее чегл с одной функциональнойгруппой.3, Для прпотовления катализатора, ггленяемого по изобретению ЗОосуществляется гицролиз (оглыление 5,сополимера стирола с винилацетатом,В отличие от известных носителе.1 - сополимеров этилена с винилацетэтом или хлористого винила с 35винилэцетатом - гидролиз сополиме,ра стиролэ с винилацетатом протекает легко из-за лучшеи раствори,мости этого сополиглера, Кроме того, он может оыть осущоствлен в 40,может кэтализироваться метилатомнатрия в спирто-бензольной среде.Анализ показывает, что при любомметоде происходит гидролиз всех 45Функциональных групп, в свою очередь, при реакции МХ с гицролизовэннйгл сополимером реализуются всегидроксильные группы сополимерэ.Последнее является существенгг, 5 отэк кэк предотвращает непроизводительное расходование элюглинийорганического компонента катализаторав процессе цолгплеризации. Вцходполиглера увеличивается в 5-10 раз, 55улучшается его качество.Предлагаемый способ может бытьосуществлен как непрерывно, так ипериодически. Полиглеризация и сополимеризэция могут быть проведеныс применением углеводородных и хлоросодержнщих растворителей, а также в гэзово,г абазе в отсутствии рас 4творителя, или с применением скон денсировайных мономеров как растворителей,П Р И 1 Я Е Р 1, Смесь очищенных све жеприготовленйых мономеров (0,34 моль винилацетатэ) нагревают в кол бе с ооратным холодильником с 2,ь перекиси бензоилэ при 70-75 ОС в течение 4 час. Сополимеризацию оорывант глетанологл, сополимер стирола с винилацетатогл неоднократно пере- - осаждают метанолом из бензольного раствора. Выход 11 Я. В 1 Е=спектрах синтезированного таким образом сополимера наблюдаются резкие и интенсивные псглосы в области 1740 и 3010 сгл-, ответственные за поглощение карбонильной группы и СН=группы оензольного кольца винилацетатных и стирольных 4 рагглентов соответственно.Гидролиз полученного сополимера ведут следующим образом.К раствору 6 г сополимера в 70 мл бензола из капельной воронки подают,метанольный раствор КОН (10 г КОН в 80 мл СНзОН). Смесь перемешивают при кипении 2 час. Полноту гидролиза контролируют спектрофотоглетрически 1 до полного исчезновения полос поглощения С=Огрупп). Полимер осаждают и неоднокртэно промывают метанолом, затем - дистиллирован-ной водо.г до не.трэльной реакции и сушат. Выход 75;ь от теоретического. Качественное наличие ОН=групп устанавливают спектрофотометрически (по полосе Б поглощения в области 3700 си э.), количественное - химически, по методу Верлея, Концентрация, ОН=групп в сополимере 1,19 вес, .0,4 г гццролизованйого сополиера растворяют в 20 мл сухого оензолз, в атмосфере сухого аргона дооэвляют изыоток (0,2 мл и 8 мл оензола) Т С 14, Реакционнун сглесь нагревают при кипении 4 час с обратным холодильником (до полного удаления ЛС), При интенсивном перемешивании в колбу добавляют 50 мл сухого н=гептана, выпавший осадок светло=коричневого цвета отфильтровывают нэ вакуугл пльтре, пррмывают 3 раза сухигл н=гептаном (до нейтральной реакции нэ ион хлора). Выход сухого светло=коричневого порошка 03 г содержание титанэ в нем 2 ОбЯ (20,5 глг/1 г вещества).Полимеризацию проводят следующим образом.442187 5В предварительно вакууиированный и продутыми этиленом реактор металлической полимеризационной установки помещают 0 12 г продукта взаимодействия 1 С 14 с гидролизованным сополимером стирола с винилацетатом. В реактор подают 200 мл очищенного и свежеперегнонного н=гептана, температу ру повышают до 70 оС, затем вводят этилен до ббщего давления в реакторе 12 ам, которое в процессе полимеризаций поддерживают неизменным, Полимеризация начинаетсяи введении в реактор 0,80 г ( 2 Н 5)2 АХС 1, продолжительность 3 час. Процесс останавливают введением 50 мл этанолз , полимер отжимают от растворителя и высушивают. Выход полиэтилена 28 г, что соответствует 12 кг/г Т ., Полимер характеризуется незначителыщ содержанием двойных связей - 0,28 на 1 ООО атомов углерода (из них 601 винильных и 40 Я винилиденовых) при полном отсутствии транс-викиленовых связеи.В результате физико-механических испытаны оонаружено, что полимер иыеет предел текучести 245 кг/си", протяженност шейки 1,3, прочность 350 кг/см раз, рывное удлинение более 2 Й):П Р И М Е Р 2. В стеклянную ампулу,продутую аргоном, помещают очи- щейные и свсжеприготовленные моно- меры: 52 г (0,5 моль) стирола и 43 (0,5 моль) винилацетата и 1,0 г перекристаллизованной перекиси бензоила, после чегоампулу запаива.ют, Сополимеризацию ведут при 60 оС в течение 30 час. Полученный .сополимер двйщцы переосаждают ме,танолом из бензола и высушивают, ,выход 9 г. Гидролиз (раствор 6 г сонолимера и 100 мл бензола) нрово ,дят при 6 ОоС , добавляют метанольный раствор метилата натрия до полного отсутствия карбонильны групп. Содержание ОН=групп 1,6,.К раствору, содержащему 1,0 г гидролизовенного сополимера стирола с винилацетатом в 50,мл четыреххлористого углерода, добавля,ют при интенсивном перемешивании ;,в атмосщере аргона по каплям 6 мл 15,05 Я-ного раствора Т С 14 в СС 14. Реакционную смесь нагревают при перемешивании 3 час, продувают аргоном, после чего образовавшийся продукт осаждают сухим гептаном. После высушивания получают 0,8 г 6светло=коричневого порошкообразного продукта с содержанием 27 мгТ /г вещества.Полимеризацию этилена ведутпо примеру 1, но вводят 0,17 гпродукта взаймодействия Т С 14 сгидролизованным сополимером стиола с винилацетатом. Получают1 г кристаллического полиэтилена1 о (9 кг/г Т ) с мол.вес.89000. Полиэтилен обладает незначительнойненасыщенностью - 0,25 двойныхсвязей на 1000 атомов углерода(0,09 винильных 0,16 винилидено 5 вых) при полном отсутствии трансвиниленовых связей,Результаты испытаний ситовыхфракций этого полимера; предел; текучести 255 кг/см, отяжено ность шейки 1,8 разрывная прочность 360 кг/см, разрывное удлинение более 310 Я.П Р И М Е Р 3. Б условиях примера,1 вводят 0,14 г продукта взаимо 25 действия Т С 14 с гидролизованнымсополимером стирола с винилацетатом полученного в примере 2, иО,Ы г (СЗН 5)2 АХС 1. За 4 час.получают 37 г высококристаллизО ческого полиэтилена, что соответствует 10 кг/г Т .П Р И М Е Р 4. К раствору, содержащему 1,0 г голизованйого сополимера стирола с винилацетатом,35 полученного в примере 2, в 50 млчетырххлористого углерода добавляют в атмосфере аргона по каплям 0,5 г ОС 1 з. Смесь перемешивают прй нагревайии до 7 ООС в тече 4 О ние 3 час, затем продувают аргоном еще 1 час. Продукт реакции выеляют и очищают по примеру 1.олучают 0,9 г коричневого мелнодисперсного порошка с содержани 45 ем ванадия 3,11 Ф (31,1 мг/г вещества) .К 0,1201 г полученного вусловиях примера 2 продукта добавляют 0,64 г (С 2 Н 5)2 А 1 С 1. Полимери50 зацию ведут 1 час. Выход полимера 104 0 г, что соответствует выходу 36 кг/г. Мол.вес полиэтилена129000, полиэтилей отличаетсянизкои ненасыщенностью: 0,1 ви 55 нильных связей на 1000 углеррдных атомов при полном отсутствиивинилиденовых и транс-виниленовых связей. Физико-механическиепоказатели этого полимера: прочность на разрыв образцов, изготовленных из него, 410 кг/см,удлинение при разрыве 320.442187 5 10 15 составитель В филачмонов РедакорД,уШаКОВа Техред КараидщпОВа Корректор Н,В М ИИ ЛЬ Ь 2, Закан С Д Изл. М 784. тираж Х 6Подписное 1 И 11111111 Государственного комитета Совета Министров СССР ио лелам изобретений и открытий Москва, 113035, Раушскан наб., 4 П 1 нлнринтие Патент, Москва, Г, Б режковскаи наб., 24 7П Р И М Е Р Ь. В вакуумированныйметаллический реактор емкостью1,0 л полимеризационной установкй вводят 0 2376 г продукта взаимодействия Ф С 14 с гидролизованным сополимером стирола с винилацетатом, полученным в примере2, и 200 мл н=гептоана. В реакторпри температуре 70 С добавляютгазовую смесь, содержащую 95об.,этилена й 5 обпропиленадообщего давления 6,66 ат,которое поддерживают постояннымв процессе сополимеризации. Процесс сополимеризации начинаетсяпри введении 0,96 г (С 2 Н 5)2 А 1 С 1и продолжается 4 час, после чегопроцесс обрывают метанолом. Про 1 дукт отмывают спиртом и дистиллированной водой, высушивают допостоянного веса. Выход сополимера 26 г,содержание пропиленовыхзвеньев в сополимере 4,5 мол %,характеристическая вязкость сойолимера в декалине при 135 оС -2,6, общее содержание двойных связей 0;5 на 1000 углеродных атомов(60% винильных и 40 Г винилиденовыхП Р И М Е Р 6. В условиях примера5 вводят О 1202 г продукта взаимодействия ОС 1 з с гидролизованным;сополимером стирола с винилацетатом полученным в примере 4, и0,66 г (С 2 Н 5)2 А 1 С 1 Лостав газовойсмеси, подаваемой йа сополимеризацию; этилен 65,4 об., пропилен34,6 обД, сополймеризационные 8словия такие же, как в примере 5.ополимеризацию йроводят 0,5 час.Выход эластичного каучукоподобного сополимера, содержащего45 мол 4 пропилена и 55 мол 4этилена, 13 г. Общая ненасыщенность его: 1,0 довйная связь на1000 углеродйых атомов (50 винилиденовых, 30 транс-виниленовыхи 20 вйнильных связей).Физико-механические испытанияподтверждают принадлежность полимера к классу каучукоподобных этилен-пропиленовых- сополимеров (-образная кривая растяжения).Прочность на разрыв 120 кг/см ,удлинение более 330 Я,ПРИЖМЕТ ИЗОБРЕМПИ 2 д Способ получения карбоцепныхполимеров полимеризациейф=олефинов, сополимеризацией их между собой и/или с диенами в массе, в .среде инертного органического 25 растворителя или в газовой фазе вприсутствии катализатора, состоящего из металлоорганического сое. -динения элементов 1-Щ групп и соединения переходных металлов зо 1 Уа-У 1 а или УБ группы, нанесенного на полимерный носитель, отличающийся тем, что, с целью йовышениявыхода полймеров на единицу катализатора и улучшения их свойств,5 в качестве полимерного носителяприменяют гидролизованный сополимер стирола с винилацетатом.

Смотреть

Заявка

1852733, 30.11.1972

ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТА ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ АН СССР

ПОМОГАЙЛО АНАТОЛИЙ ДМИТРИЕВИЧ, ЛИСИЦКАЯ АЛЛА ПРОКОПЬЕВНА, ПОНОМАРЕВА ТАИСЯ ИВАНОВНА, МАТКОВСКИЙ ПЕТР ЕВГЕНЬЕВИЧ, РАСПОПОВ ЛЕВ НИКИТОВИЧ, РОЗЕНБЕРГ БОРИС АЛЕКСАНДРОВИЧ, ДЬЯЧКОВСКИЙ ФРИДРИХ СТЕПАНОВИЧ

МПК / Метки

МПК: C08F 3/02

Метки: карбоцепных, полимеров

Опубликовано: 05.09.1974

Код ссылки

<a href="https://patents.su/4-442187-sposob-polucheniya-karbocepnykh-polimerov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения карбоцепных полимеров</a>

Похожие патенты