Способ получения изопрена

СПИ Е ИЗОЬЕЕТ ЕНИЯ 111 440818 Юоаз Советских Социалистических Республик(33) СШАОпубликовано 25,08.74. Государственнык комктет Совета Министров СССР оо девам изобретенийи открытий юллетень3 47.315 (088,8 3) сания 21,02.7 Дата опубликования(72) Авторизобретени Иностранец Джон Оливер Тэрнер(США) Иностранная фирма серч Энд Дивелопмент Компан(71) Заявите С ПРЕНА 54) СПОСОБ ПОЛУт 1 Е Известен способ получения изопрена конденсацией метилаля с изобутиленом в паровой фазе при 150 в 4 С в присутствии твердого катализатора кислотного типа - окислов металлов 1 В и 11 групп периодической системы на окиси алюминия, силикагеле, твердой фосфорной кислоте.Такой способ характеризуется коротким сроком работы катализатора, вследствие чего конверсия и селективность значительно уменьшаются уже примерно через 15 - 30 мин.Для повышения селективности процесса при осуществлении предложенного способа получения изопрена в качестве катализатора используется трехфтористый бор или трехфтористый бор с добавками солей металлов 11 или 1 Ч группы, нанесенный на безводную неорганическую окись.В качестве исходных олефинов могут использоваться изобутилен или бутиленили их смесь, предпочтитительно смесь олефиновых углеводородов С 4 - Св с парафиновыми углеводородами, содержащая не менее 5 вес.% изобутилена и 0 - 20 вес.% бутилена.В качестве парафиновых углеводородов могут использоваться продукты переработки нефти с т. кип, от минус 10 до плюс 40 С.Реакцию метилаля с изобутеном в паровой фазе проводят пропусканием двух реагентов над каталитическим слоем при повышенной температуре (150 в 4 С), предпочтительно 250 в 3 С, и объемной скорости жидкости за час (ОСЖЧ) для реакционной смеси примерно 0,1 - 25,0, предпочтительно 1,0 - 10,0. Полу ченная смесь содержит большое количествоизопрена и меньшее количество 4-метокси- метилбутена. Изопрен легко извлекается из этой смеси перегонкой.Мольное соотношение изобутилена и меги- О лаля в исходном токе составляет примерно2 - 20, предпочтительно примерно 6 - 10. Важно, чтобы был избыток изобутилена по отношению к метилалю, но требуется намного меньший избыток, чем по известному способу.5 В качестве исходного сырья могут использоваться смеси, содержащие два или более следующих соединений: изобутилен, н-бутилен, н-бутан, транс-бутилен, т 1 ис-бутилен, изопентан, изопентен и т. п.О В этом случае метилаль избирательно вступает в реакцию с изобутиленом или бутиленом, в то время как присутствующие остаточные олефины и парафины играют роль только нереакционноспособного разбавителя, 5 не мешающего реакции.Предпочтительным катализатором для данного способа является трехфтористый бор, нанесенный на окись алюминия и содержащий не менее 2% трехфтористого бора от веса но- О сителя. Этот катализатор получают в соответ ствии с методикой, по которой почти безводную у- или 8-окись алюминия модифицирутот контактированием ее с 2 - 100 вес,% трехфтористого бора в расчете на вес окиси асттозт 1 лния, Рекомендуется применять О- и у-окись алюминия, но можно использовать и друвис в основном безводные неорганические окислы, например двуокиси кремния и цирконич, а также окистл титана, хрома, цинка, магния, кальция или различные сочетания двуокиси кремния и окиси алтотттния, так как эти окислы образуют термостойкис соединеттття с трсхфтористым бором.Важным преимуществом указанного катализатора, содержащего трехфтористый бор, является то, что этот катализатор легко т овторно активируют на месге простым введениет неболььттого количества газоооразттого трехфтористого бора в реакционную зону. Это достигают путем периодического или непрерывного смешивания с реакционнызт потоком малых количеств трехфтористого бора или отдельного введения его в среде инертного газа, например азота.Активность катализатора и степень его повторной активации легко определяют измерением количества образующегося 4-метокси- метилбутена, Соотношение изопрена и указанного продукта в начале реакции довольно высокое - 18: 1. Если катализатор не активи- З 0 рован повторно, это соотношение ттостепснно падает, достигая примерно через 10 час соогношения - 1:1. Если же в это время или раньше через реакционную зону нр,устлать небольшое количество трехфтор истого бора. 35 то соотношение изопрена и 4-метоксит:етилбутенаснова достигает первона:,алиного уровня. Более того, конверсия зтстттлаля, выраженная в процентах, которая ттадао" в течение этого периода примерно от 99 до 85%, 40 восстанавливается до первоначального уровня при использовании этого приема. Эту об 1 заоотку с целью тювто 1 зной активации осу. ществляют несколько раз, пока катализатор не будет реагировать на присутсгвис рехфто ристого бора. В то же время катализатор можно затем регенерировать нагревапие.;: его при высокой температуре, достаточной для выжигания необходимого количества углеродистых омоложений, после чего тт 1 зи ттсобходи мости реактивировать дополнительным количеством трехфтористого бора для восстановления весового содержания его оттлосттте.тьтто количества окиси алюминия.4-метокси-метилбутен, т. е. предтпесг венник изопрена, который получают вместе с изопреном в больших количествах, легко превращают в изопрен известным путем, а за,ем отделяют и рециркулируют вместе с исходттьтми материалами для повьцпения общего вы хода.Согласно изобретению в качестве катализатора может использоваться трехфтористый бор с добавкой сокатализатора. содержащего фосфат меди или сульфат свинца или магния, 65 4или бария, причем количество образутощегося 4-метокси-метилбутспазначительно меньше, чем при использовании одного трехфтористого бора, т. е, избирательность для изопрсна во время начальных стадий реакции составляет 95% при использовании сокатализатора, а при использовании одного основного катализатора избирательность составляет только около 80%Соотношение каталитического трехфтористого бора к сокатализатору должно быть в интервалах 1 - 25 вес, % сокатализатора от общего веса каталитической смеси, предпоччьительно 2 - 8 вес %Способ иллюстрируется примерами. При изучении этих примеров сравнение результатов, полученных в примере 1, в котором испсльзован известный катализатор, с результатами, полученными по методике примера 4, с использованием катализатора согласно изобретению, тток 1 азьтвает преимущество последнего над первым в отношении срока дейстзия катализатора и избирательности для получения целевого изопрена. Из примеров 5, 6 и 10 видно, что добавление и катализатору, описанному в примере 4, сульфата магния, фссфата меди или сульфата свинца еще более повышает обьций выход, в то время как введение небольшого количества трехфтористого бора в реакционный поток (пример 7) служит поддержанию срока действия катализатора и избирательности его в процессе реакции. Сравнительные примеры 2, 3 и 11 введены для подтверждения того факта, что ни одна окись алюминия, ни один трехфтористый бор, ни окись алюминия с добавленной к нему только соли металла не обеспечивают каталитической активности, достигаемой согласно изооретению, так как каталитическая активность быстро падает, При применении только трехфтористого бора катализатор совсем не обладает активностью. В примере 8 описываются различные условия реакции и соотношения, а в примере 9 показатло применение смеси двуокиси кремния с окисьто алюминия в качестве носителя для трехфтористого бора вместо окиси алюминия.П р и м е р 1. В вертикальнуто трубку из пирексового стекла, снабженную электрообогревом и содержащую 4 мл силикагельного катализатора, вводят метилаль через пптрицевальный насос и регулируют поток изобутилена с помощью дозировочного устройства, Реакцию проводят при соотношении изобутилсна к метилалю 15: 1 при 300 С. Изобутилен вводят со скоростью 25 мл/час, а метилаль - со скоростью 1,5 мл/час над слоем 4 мл силикагелевого катализатора (часовая объемная скорость жидкости 6,6; МНЯЧ = 80),Результаты представлены в табл. 1, П р им ер 2, В соответствии с методикой, описанной в примере 1, изобутилен и метилаль пропускают над 4,0 мл окиси алюминия со скоростями 24 см/час и соответственно 1,5 мл/час, т. е. молярное соотношение изобуВремя,час Следы Следы Следы 1,5 96 32 2,5 23 3,5 14 Таблица 3 Избирательность к изопрену Iд Конверсияметилаля,о Избирательность к 4-метоксиметилбутену, %Время,час 47 29 31 Таблица 5 Избирательность к изопреНу оо Избирательность к 4-метоксиметилбутену, % Конверсияметилаля,о Время,45 час 76 99 99 78 50 Таблица 4 Избирательность к изопре/Д Конверсияметилаля,о,Избирательность к 4-метокси- метилбутену, % Время,55 60 65 час 99 80 82 99 10 99 40 тилена к метилалю составляет примерно 15,а часовая объемная скорость жидкос;и - 6,6.Результаты представлены в табл. 2,П р и м ер 3, По методике, описанной в примере 1, 24 мл/час изобутилена и 2,8 мл метилаля пропускают над катализатором, содержащим окись алюминия, пропитанную 10 вес.% сульфата магния (часовая объемная скорость жидкости 9,0) .Результаты представлены в табл. 3. П р и м е р 4. По методике, описанной в примере 1, добавляют изобутилен со скоростью 24 мл/час и метилаль со скоростью 1,5 мл/час при 300 С над 4 мл окиси алюминия, содержащей 6 вес.% трехфтористого бора (часовая объемная скорость жидкости 6,6; мольное отношение изобутилена к метилалю равно 15).Результаты представлены в табл. 4. П р им е р 5. Методику, описанную в примере 4, повторяют за исключением того, что катализатор, представляющий собой трехфтори 5 10 15 20 25 30 35 40 етый бор на окиси алюминия, содержит, кроме того, 5 вес.% сульфата магния.Через 1 О час конверсия составляет 99%, а избирательность к изопрену и к 4-метокси- метилбутену80% и соответственно, 6% .П р и м е р б, Методику, описанную в примере 5, повторяют за исключением того, что вместо сульфата магния применяют 10 вес,% фосфата меди.Через 1 О час конверсия составляет 95%, а избирательность к изопрену и к 4-метокси- метилбутенусоответственно 75 и 9%,Пример 7. Методику, описанную в примере 3, повторяют за исключением того, что исходный метилаль содержит 1 вес.% трехфтористого бора,Через 15 час конверсия составляет 99%, а избирательность к изопрену и к 4-метокси- метилбутену, соответственно 60 и 25%.П р и м е р 8. Методику, описанную в примере 7, повторяют за исключением того, что загрузка реагентов составляет для изобутилена 58 мл/час, а для метилаля 1,5 мл/час (часовая объемная скорость жидкости 1,8; мольное соотношение изобутилена к метилалю 2).Через 10 час конверсия составляет 95%, а избирательность к изопрену и к 4-метокси-метилбутенусоответственно 75 и 15%.Через 12 час конверсия составляет 85%, а избирателыюсть к изопрену и к 4-метокси- метилбутену50 и соответственно 35%.Пример 9. В соответствии с методикой, описанной в примере 4, изобутилен вводят со скоростью 24,0 мл/час, а метилаль 2,8 мл/час при 300 С над соединением двуокиси кремния с окисью алюминия, содержащим 5% трехфтористого бора (часовая объемная скорость жидкости 6,6).Результаты представлены в табл. 5. При мер 10, Методику, описанную в примере 5, повторяют за исключением того, что вместо сульфата магния применяют 20% сульфата свинца.Через 10 час конверсия составляет 99%, а избирательность к изопрену и к 4-метокси- метилбутенусоставляет суммарно 83%.П,р и м ер 11, В соответствии с методикой, описанной в примере 4, трехфтористый бор применяют без окиси алюминия или другого твердого катализатора путем проведения реакции в замкнутой системе при температуре 150 С под давлением 180 фунтов на кв. дюйм (12,66 кг/см). Во время реакции образуетсяКорректор В. Коикарева Редактор Т. Загребельная Заказ 159/16 Изд, Мо 166 Тираж 506 Подписное Ц 1-1 ИИПИ Госудврствеппого комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Рвуп 1 сквя пвб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 черный вязкий материал, напоминающий полимер.Г 1 ри проведении реакции при 0 С основным продуктом является 1,3-диметокси-З-метилбутен.П р и м е р 12. В соответствии с методикой, описанной в примере 1, вводят смесь С - Сволефинов и парафиносодержащего продукта переработки нефти, содержащую 12% изобутена, со скоростью 24 мл/час и метилаль со скоростью 1,5 мл/час при 300 С над 4,0 мл окиси алюминйя, содержащей 6 о/о трехфтористого бора (часовая объемная скорость жидкости 6,6; молярное соотношение изобутилена к метилалю 2).Через 10 час конверсия метиллаля составляет 70%, а избирательность к изопрену и к 4-метокси-метилбутену65 и соответственно 7 о/о. Остальные компоненты смеси, кроме изобутилена, извлекают почти неизмененными.П р и м е р 13. Повторяют методику, описанную в примере 12, за исключением того, что вместо потока С 4 - Св-продуктов переработки нефти применяют поток углеводородов, содержащих 50/, изобутилена и 50% изобутана (часовая объемная скорость жидкости 6,6; молярное соотношение изобутилена к метилалю 8).Через 10 час конверсия метилаля составляет 95%, а избирательность к изопрену и к 4-метокси-метилбутену73 и соответственно 13%. Изобутан извлекают без изменения.П р и м е р 14. По методике, описанной в примере 4, пропускают бутенвместо изобутилена. Метилаль со скоростью 1,5 мл/час и бутен(жидкий) со скоростью 24 мл/час пропускают над 4 мл окиси алюминия, содержащей 6% трехфтористого бора (часовая объемная скорость жидкости 6,6; молярное соотношение бутенак метилалю 15) при 300 С.Через 8 час конверсия составляет 50%, а избирательность к изопрену и к 4-метокси- метилбутенусоставляет суммарно 60% .П р и м е р 15, Следуя методике, описанной в примере 4, но применяя в качестве носителя для трехфтористого бора вместо окиси алюминия соединение двуокиси кремния с окисью магния и соответственно соединение двуокиси кремния с окисью алюминия, получают через 8 час следующие результаты: избирательность к метилалю на 51 - А 1 99%, на Я - Мд 98/о, избирательность к изопрену на 81 - А 1 74%, на Я - Мд 71%; избирательность к 4-мегокси-метилбутенуна Я - А 1 8%, на %в 10 М 11 о/ Предмет изобретения1. Способ получения изопрена путем взаимодействия метилаля с изобутиленом или бу 15 тиленомили их смесью в паровой фазе вприсутствии твердого катализатора, о т л ич а ю щи й с я тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве катализатора используют трехфтористый бор или трех 20 фтористый бор с добавками солей металловП или 1 Ч группы, нанесенный на безводнуюнеорганическую окись.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в качестве сырья преимущественно берут25 смесь олефиновых углеводородов С 4 - С, с парафиновыми углеводородами, содержащую неменее 5 /, изобутилена и 0 - 20 вес,о/о бутилена.3. Способ по п. 1, отличающийся тем,30 что в качестве катализатора преимущественноиспользуют трехфтористый бор на окиси алюминия, содержащий не менее 2% трехфтористого бора от веса окиси алюминия.4. Способ по п. 1, отличающийся тем,35 что в зону взаимодействия вводят дополнительное количество трехфтористого бора после начала реакции,5. Способ по п. 1, отличающийся тем,что используют катализатор, содержащий до 40 бавку сульфата магния или бария, или свинца, или фосфата меди в количестве 1 - 25/предпочтительно 2 - 8/о, от общего веса катализатора.Приоритет по пунктам: 11.11,71 по пп, 1, 2,45 3, 4, 5; 17.04.72 по п, 2.