Способ выделения высокомолекулярных фракций полимера

(31) 35692/70 (33) Япония Государственный комитет па делам изобретений и открытий(45) Дата опубликования описания 15.12.78(72) Авторы изобретевия Иностранцы Сейкоу Накано, Юкимаса Мива, Мацуо Сучимото и Йосио Такасака(Япония) Иностранная фирма Мицубиси Петрокемикал Компани Лимитед(54) СПОСО В ЫСО КОМОЛ ЕКУЛЯ Р НЬ ВЫДЕЛЕНИЯЫХ ФРАКЦИЙ ПОЛИМЕРА 1 О Изобретение относится к процессу вы. деления высокомолекулярных фракций полимеров и сополимеров этилена.Известно, что полимеры ц сополимеры этилена получают путем полимерцзациц прц повышенном давлении и температуре в присутствии инициатора полимеризации. Физические свойства получаемого полимера зависят от молекулярного веса, распределения молекулярного веса, разветвления и состава, а также от распределения любых сомономеров. Поэтому для контроля физических свойств важно осуществление контроля над перечислепцымц выше параметрами,Известно, что получать полимеры с контролируемыми свойствами можно путем регулирования условий выделения (сепарации) полимера, используя процесс фракццоццрованного осаждения, т. е. изменение молекулярного веса полимера в зависимости от его растворимости. Эти методы предусматривают: а) осаждение полимера с постепенным понижением (или повышением) температуры раствора полимера; б) постепенное добавление бедного растворителя для полимера и в) осаждение полимера путем выпаривания растворителя. Однако из этих методов а) требует слишком продолжительного осаждения и не подходит в качестве приемлемого постоянного процесса, б) требует большого коли.чества бедного растворителя а в) - дополнительного теплового источника.5 Согласно предлагаемому изобретению ооцаружено, что цепные рсзультаты можно полушть осаждением фракции полимера прц поддеожаццц .давления для полимеризата не ццке 550 кг/слР, Этот способ свободен от приведенных выше недостатков. Таким образом, изобретение предусматривает процесс для сепарации высоко.15 молекулярной фракции полимера от полимерцзата - продукта реакции, полученного полимеризацией этилена, цлц смеси этилена с одним цлн более мономером, подходящим для совместной полцмернзации, 20 при температуре от 100 до 400 С при давлении от 700 до 5000 кг/сл в присутствии церекисного инициатора. Согласно этому процессу продукт рсакши подвергается воздействшо давления от 550 до 1500 кг/сл 12, 25 предпочтительно от 1000 до 550 кг/слтз,прц температуре, прц которой дальнейшая полцмепцзацця останавливается и при которой высокомолекулярная фракция полимера осаждается и происходит сепарация зО осажденного полимера. Этот процесс яв.ляется особенно удобным благодаря тому, что сразу после процесса полимеризацин можно проводить осаждение с помощью регулируемого понижения давления полимеризации.Можно проводить сепарацию за одну или больше ступеней при давлении от 550 до 1500 кг/см, причем эти ступени могут сопровождаться одной или несколькими ступенями сепарации при более низком давлении, т. е, ниже 550 кг/см. Применяют двух или трехступенчатую сепарацию, Таким путем получают различные фракции полимера с желаемыми свойствами. Если применяют одноступенчатую сепарацию при давлении от 550 до 1000 кг/см, то продукт содержит мало или совсем не содержит полимера с молекулярным весом ниже 5000, причем из этого продукта можно изготовлять пленки с превосходными клейкими свойствами. За этой ступенью сепарации может последовать вторая ступень сепарации при давлении от 250 до 300 кг/см. В дрчгом влде процесса за первой ступенью сепарации при давлении 1000 - 1500 кг/слР следует вторая ступень при давлении 550 - 1000 кг/см. При желании можно пользоваться дальнейшей ступенью сепарации при давлении 250 - 300 кг/см. Фракция первой стадии обладает особенно хорошими характеристиками ло поперечной связи, а,фракция второй стадии имеет еще более узкое распределение молекулярного веса, чем фракция, полученная при давлении 550 - 1000 кг/слд без предыдущей сепарации при более высоком давлении, причем эта фракция обладает исключительно хорошими клейкими свойствамн н прозрачностью.Этнлеи, оставшийся в остатке после ступенчатой сепарации, можно возвратить в полимер изатор,Таким образом, применение данного процесса дает возможность с готовностью регулировать молекулярные характеристики получаемого полимера путем простого регулирования давлений. Можно получить дополнительно высокомолекулярные полимеры или сополимеры с узким распределением молекулярного веса, которые в сущности нельзя получать традиционными методами полимеризации. Более тото, можно:получить полимеры, отличающиеся от полимеров, полученных обычными методами, аовьпненной прочностью, прозрачностью, способностью растекаться, загибаться, образованием лучшей поперечной связи, вспениванием, пригодностью для формования и Особенно Высокими прилипающими характеристиками. Для образования смеси полимера с желаемыми характеристиками можно использовать фракции полимера, получен при 50 путем фракционированного сбора, определенного хроматографией проницаемости 55 60 65 5 10 15 20 25 30 35 40 45 ные применением данного процесса различных давлениях.Мономеры, подходящие для совместного процесса полимеризации с этиленом, те же, которые применяются, т. е. ненасыщенные моноэтиленом соединения, например акриловая и метакриловая кислоты и их производные сложные этиловые эфиры - акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид, метакриламид, хлористый винил, хлористый винилиден, фтористый винил, винилацетат, винилпропионат, азосоединенпя винилимида, соединения типа винилового аллила, соединения типа дивинилового эфира и соединения типа винилкетона.В данном процессе можно использовать те же инициаторы и способствующие росту цепей агенты, которые применяются в обычном процессе полимеризации или совместной полимеризации этилена. В качестве инициаторов могут служить, например, перекись водорода и органические перекиси, такие как лауроил, дипропионил, бензоил, дитретичный дибутнл и перекись триметилгексанола, перекисный дикарбонат днизопропнла, гидроперекись третич. ного бутила, перацетат или перизобутилат молекулярный кислород, азосоединения вроде азобисизобутиронитрила и азоизобутнлвалерьянонитрила. В качестве способствующих росту цепей агентов могут применяться парафиновые углеводороды типа этана, пропана, бутана, гептана, гексанз и пентана; с-олефнновые соединения вроде пропилена, бутена, ,гексенаи 3-метилбутена, альдегиды - формальдегид, ацетальдегид, пропиленовый альдегиц и азобутилальдегид; кетоны, например ацетон, метилэтиловый кетон, диэтиловый кетои, динзопропиловый кетон, циклогексановый или метилизопропиловый кетоны; углеводороды ароматического ряда и хлорированные углеводороды.На фиг. 1 дана технологическая схема, иллюстрирующая изобретение, с тремя ступенями сепарации при повышенном давлении; на фиг. 2 приведены график показателей распределения полимеров по молекулярному весу, причем полимеры получены геля.Этиленовый газ (29,7 кг/ч) поступает через трубопровод / и инициатор 1 перекись третичного дибутпла (0,001 мол. % от этилена)и способствующий росту цепей агент(пропилеи) 0,45 кг/ч) вводятся через трубопровод 2 в компрессор 3 низкого давления, Время от времени происходит подача инициатора и способствующего росту цепей агента в систему по трубопроводам / и 5. В компрессоре 3 повышают давление этилена, инициатора,и способствующего росту цепей агента до 300 кг/см, а затем эти компоненты проходят через трубопро 635876вод б в компрессор 7 высокого давления, где давление поднимется до 1500 - 4000 кг/слР. Далее смесь проходит по трубопроводу 8 в реактор 9, где проводится процесс полимеризации этилена, инициатора и способствующего росту цепей агента при указанном давлении и температуре 150 в 4 С в течение времени, необходимого для получения полимера этилена. Продукт реакции отводится из реактора по трубопроводу 10 через регулирующий давление при полимеризации клапан 11 в зону охлаждения 12, где происходит охлаждение продукта до такой температуры, которая исключает возможность повышения температуры до точки возникновения повторной полимеризации из-за повышения температуры после понижения давления иа первой ступени сепарации. Однако охлакдение не должно довести температуру до начала осаждения полимера. Охлажденный продукт проходит по трубопроводу 13 и выгружается через наконечник сопла в сепаратор 14 продукта при высоком давлении первой ступени, где давление поддерживается в лределах от 1000 до 1500 кг/с,и 2,Температура продукта реакции, содержащего некоторое количество не участвующего в реакции этилена, изменится в результате понижения давления от 1500 - 4000 кг,с.и при полимеризации до 1000 - 1500 кг, сл с помощью регулирующего давление при полимеризацпи клапана 11, но температуру поддерживают приблизительно 200 С путем регулирования температуры зоны охлаждения 12 и сепаратора 14 в:лс кого давления. Однако, если возникает опасность повторной полимеризации в сепараторе благодаря чрезмерному повышению температуры, то предупреждение повышения температуры осугцествляется вве. дением косвенного принудительного охлаждения, т, е. включением сепаратора высокого давления в рубашку или путем прямого охлаждения, добавлением холодного этилена.Осажденный в сепараторе 14 высокого давлеция полимер накопляется на дие сеитаратора в виде, шлама, содержащего некоторую долю не участвующего в реакции этилена, Его выгружают через выпускное отверстие 15, нользуясь давлением внутри сепаратора, а затем шлам,выгружают периодически или постоянно через выпускной клапан 1 б в сепаратор 17 продукта низкого давления. Давление в сепараторе продукта низкого давления находится в пределах 3 кг,слР. Не участвующий в реакции этилец выпаривается в сепараторе 17 и возвращается по трубопроводам 18 и 19 в компрессор 3. Смесь, содержащая не участвующий в реакции этилен и не осажденный в сепараторе высокого давления первой ступени полимер, проходит по тру 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 бопроводу 20 в верхней части сепаратора14 через контрольный клапан 21 и трубопровод 22 в сепаратор 23 продукта высокого давления второй ступени.Давление в сепараторе 23 высокогодавления поддерживают в пределах 550 -1000 кг,сР. Как в первом сепараторе высокого давления, так и во втором сепараторе происходит осаждение полимера,Осаждшшый полимер подвергается сепара.иии практически таким же образом, как ица первой ступени, т, е. выгружается через трубопровод 24, клапан 25 и трубопровод 2 б в сепаратор 27 низкого давления, арециркуляцию этилена, не участвующего вреакции, производят по трубопроводам28 и 29.Смесь, содержа.цую це участвующий вреакции этилен и неосажденный полимер,выгружают через верх сепаратора 23 потрубопроводу 9, через клапан 30 и трубопровод 31 в сепаратор 32 продукта высокого давления третьей ступени, где происходит сепарация практически всего остаточного полимера описанным выше путем,"1 ерез .клапан 33 и трубопровод 34 в сенаратор 35 низкого давления, а не участвующий в реакции этилен рециркулируется потрубопроводам Зб и 19. Оставшийся в неучаствующем в реакции этилене полимерпроходит процесс сепарации в сточном сепараторе при давлении, регулируемомклапдцом 37. Не участвующий в реакцииэтплен возвращается в компрессор 3 высокого давления по трубопроводам 38 и 39.Рдсплавленцыс полиэтилены, выгруженные из сепараторов 17, 27 и 35 низкогодавления, погружают по линиям 40, 41, 42и через клапаны 43, 33 и 45 в червячныепрессы 4 б, 47 и 48 соответственно, где происходит гранулпрование,Выше описано применение изобретенияс тремя сепараторами высокого давлен 11 я,работающими на отлпчцьх режимах.Аналогично схеме фиг. 1 применениеизобретения с двумя сепараторамп высокого давления, если пропустить одну си.стему сепаратора продукта высокого давления, т. е, сепаратор 32 высокого давления, сепаратор 35 низкого давления ц червячный пресс 48. Аналогична работа с одной системой сепаратора высокого давления, если не учитывать две системы сепаратора высокого давления, т. е, сепараторы 32 и 23 высокого давления, сепараторы 27 и 35 низкого давления и червячныепрессы 48 и 47.Предусмотрено также применение регулирующих устройств 49, 50, 51 и 52 длясинхронизации раооты клапанов 11 и 21,1 б и 21, 25 и 30, 33 и 37.Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение,Применялось оборудование по типуфиг. 1, состоящее из трубчатого реактора с, 70,0(4,2) 30,0 (1,8) 0,0(0,0) 59,7(3,4) 88,6(2,2) 1,7(0,) выутренним диаметром 10 л 1, длиной 30 л. и из циркуляционной системы для газа под высоким давлением с сепаратором продукта высокого давления объемом 10 л.П р и м е р ы 1 - 3. Полученный во время полимеризации полиэтилен является полиэтиленом низкэй плотности с индексом плавкости 4,2 и удельным весом 0,924. Индекс плавкости и удельный вес определяли по методике ЯИС 6760. П р и м е р ы 1 и 2 относятся к процессу с тремя системами сепараторов высокого давления, а пример 3 - к процессу с двумя системами сепараторов высокого давления, Условия полимеризации одинаЛавлс:ие кгс,иэТехпература,Сиьп пла, всс.(кг/и):ЭтилспПолиэтиленСпособствуощий ростуцепей агент ковы во всех трех случаях, параметры их приведены ниже,Количество этилена, кг/ч 29,7Количество инициатора полимеризацип (перекись третдибл ила) мо д св 0,001Количество способствующего росту цепей этилена агента(пропилеп), кг/ч 0,45Давление при полимеризациикг/слР 2400Температура при полимеризации, С 160 в 2 Полученные, результаты приведены нижев табл. 1. Содергаипс и,я ирмсров635876 10 Продолжение табл. /. 3 15 Сгнвсь вытру:касггойсвер.су, вес. (кг/ч):ЭтпленПолиэтиленСпособству 1 ощий ростуиеной агент 99,0 (13.5) 97,5 (11,7) 0,0 (0,0) 0,0 (0,01 1,0 (0,1) 2,5 (0,3)),Производительность,кг/чИндекс плавностиг дельцыи вес Низкого давления 1.оц сту- пени З.о0.922 3,00,40,924 2,20,10,924 П и о из во и тол ьно атькг/ч11 цдекс плавности,Удельный вес Низкого давления 2-ой сту- пени 2,5 2,70,923 3,490,926 40,925 Производит;льпость,кг/чПпдскс плавкостиУдсльпый вес Низкогодавления 3-й ступеаи 1.860 0,935 2,2120 0,940 Таблица 2 Свойства плвцкцИндексплавкости(по методу 6760). г,10,пан редел прочностииа растяжение(ЯИС 7. 1702),кг/с,и".,в направлении Удельныйй вес (по методу ЯИС К,6760) Мутность АСТМ 1003, оодлинеппе-ео 0620 , 90 10 В4 , 0,920 ) 200150 350 На графике фиг. 2 приведены данные распределения молекулярного веса продуктов, полученных из сепараторов продукта низкого давления на первой, второй и третьей ступенях в примере 1 (указан ные единицы являются числамн подсчета). Постоянная линия изображает распределение молекулярного веса продукта, полученного после первой стадии сепарации, однородная штриховая линия относится к распределению молекулярного веса продукта второй стадии сепарации, я линия, состоящая из длинных и коротких штрихов, показывает распределение молекулярного веса продукта после третьей ступени сепарации. Видно, что достигнуто разделение на три продукта с отличными параметрами распределения молекулярного веса, причем молекулярный вес продуктов, полученных из первого, второго и третьего сепараторов низкого давления, уменьшается в такой же последовательности. Продукт, полученный из сепаратора низкого давления второй ступени, имеет особенно узкое распределение молекулярного веса. 5 В табл. 2 приведены свойства пленок,изготовленных пз полимера, выгружаемого из сепаратора низкого давления первой ступени в примере 3 (полимер С) н нз полимера, выгруженного нз сепаратора низ кого давления второй ступени в примере 1(полимер ь 1) со свойствами пленок из полимеров, полученных при сепарации при более низких давлениях (полимеры А п В).Пленки, изготовленные из полимеров, по лучепных применением описываемого в изобретении процесса, обладают повышенной прочностью н оптическими свойствами.Полимеры А п В получают сепарацией продукта реакции (содержащего полиэтилен и 20 не участвующий в реакции этилен), полученного в процессе полнмеризации этилена в условиях примера 1 при давлении 300 кг/слР.635876 12 Продолжение таблицы 28 9 700100, 2 680 1503 0,924 280 0,920250 220 500 Е)4 180 400 Примечание, "Применяемые в испытаниях пленки толщиной 0,04 илк, полученные вспучиванием с помощью экструдера диаметром 40.цл(, лево- и превовращающего, мундштук диаметром 100 люлю, температура при выходе из мундштука 160 С для А и С и 150 С для В и 1 У, : Придерживались метода Коммерческого стандарта США С 8 227. получения полимеров А и В. Продукт в примере 1 обладает значительно повышенными характеристиками аолеречной связи.Этот продукт имеет превосходные свой ства стойкости к растрескиванию, теплостойкость, способности вспениваться и диэлектричностью. Таблица 3 Время поперечной связи,секТемпература поперечиоисвязи,С у Ьндекс, .л дельный плавкости С одер.к а ние цп гнетя в продукте очеречнои связи,%.Полимер 0,1 1,58 0,928 230 20 76,1 230 40 78,0 230 20 82,3230 0,1 0,928 1,58 20 94,6 230 230 40 96,1 120 96,1 П р и мер ы 4 и 5, В примерах 4 и 5 при менялась система однократной сепарации с сепаратором высокого давления, работающим при давлении 500 - 1000 кг/см. В системе циркуляции газа под высоким давлением применялись конденсатор и сепа ратор для низкомолекулярного материала (сточный сепаратор) для измерения пропускной способности сепаратора высокого давления и количества низкомолекулярного полимера, не поддающегося сепарации в 20 сепараторе высокого давления.Таким образом еще раз показаны улучшенные клейкие свойства пленок, изготовленных из продукта, полученного из сепаратора высокого давления,25А. Применяли 85 частей молекулярного кислорода иа 1000 частей этилена в качестве инициатора и 2,5, молекул пропилена по отношению к этилену в качестве способствующего,росту цепей агента, Процесс полимеризации проходил при давлении 2400 кг/слз, скорость подачи этилена 100 кг/ч и максимальная температура Таблица 3 сравнивает характеристики связи между цепями полимера, полученного из сепаратора низкого давления первой ступенипример 1 (полимер Е) с характеристиками полимера, подверженного сепарации при более низком давлении (полимер Е), Для получения полимера Е придерживались метода, применяемого для реакции 248 С. Давление в сепараторе высокого давления колебалось. Коэффициент конверсии составлял 17%. Результаты приведены в табл. 4; циклы 1 - 3 выполнялись согласно данному изобретению, 4 - 6 контрольные. Б. Совместной полимеризации подвергли этилен с винилацетатом, причем применяли 75 частей молекулярного кислорода на 1000 частей этилена в качестве инициатора и 0,8% молекул пропилена по отношению к этилену в качестве способствующего росту цепей агента, Полимеризация проводилась при давлении 2400 кг/сл, скорость подачи этилена была 100 кг(ч, винилацетата 15 кг/ч и максимальная температура реакции 252 С. Коэффициент конверсии 17,5 в/о. Содержание винилацетата в продукте составляло 13% по весу, Результаты приведены в табл. 4; цикл 7 проводился согласно данному изобретению, а цикл 8 в качестве контрольного,635876 13 14 Таблица 4 Циклы для примеров 5 Параметры 1 2 5 6 7 8 400450Давление в сепараторе высокого давления, кг/слР 1000270 550 700 Температура в сепараторе высокого давления, С о 70260 260268 269 275272 255 Давление в сепараторе ппзкомолекулярного материала, кг/сяа 240240 35 , 35 240 240240 220 240 240 Температура в сепараторе низкомокулярного материала,С 37 35 35 36 35 Количество продукта изсепаратора низкомолекулярного материала, умноженное па 100 О/о 1,2 1,7 0,02 0,04 0,83 0,12 0,22 0,92 Количество продукта изсепаратора высокого давления, % материала с мол. весом ниже 5000 в продукте из сепаратора высокого давления ф 0,9 3,71,2 4,7 0,9 1,8 3,8, 8,1 Величина туманности продукта из сепаратора высокого давле.ния, ,6,9,8 9,9 9,3 10,1 8,9 9,2 9,4 Слппающее значениепродукта из сепаратора высокого давленияг/с я" 60 65 260 220 , 180 240 85 95 П р и м е ч а н ие, ф Величину определили путем погружения продукта в кипящий нормальный гептан на 2 ч. и установлением извлекаемого количества.фф Два листа пленки (1 Х 2 см) положили один на другой и в течение 10 мин они подвергались воздействию груза 20 кг при 20 С. Измерялась сила, необходимая для разделения пленок. Пленка получена методом, описанным в применении к табл. 2. Формула изобретения 1. Способ выделения высокомолекулярных фракций полимера из полимеризата, полученного полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими мономерами при температуре 100 - 400 С и давлении 700 - 5000 кг/слР в присутствии радикальных инициаторов, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, снижают давление полимеризата до 550 - 1500 кг/см, предпочтительно до 550 - 1000 кг/слР, при температуре, при которой не происходит дальнейшей полимеризации, и отделяют осаждающуюся высо 1 комолекулярную фракцию полимера. 2. Способ по п. 1, отличающийсятем, что снижение давления полимеризата проводят последовательно в две стадии: сначала до 1000 в 15 кг/слР и затем до 5 давления не менее 550 кг/смз, но меньше1000 кг/слР, с отделением после каждой стадии о с аждающейся высокомолекулярной фракции полимера,3. Способ по пп. 1 и 2, отличающ и й с я тем, что снижают давление остающегося полпмеризата до 250 - 300 кг/слР врп температуре, при которой происходит дополнительное осаждение высокомолекулярной фракции полимера, и отделяют осаждающуюся фракцию полимера.635876 Составитель А. Горячею Техред С. Антипенко Корректор С. файн Редактор Л. Герасимова Тпп, Харьк. фил. пред, Патент Заказ 852/1275 Изд.747 Тираж 613 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, К, Раушская наб., д. 4/5