Способ очистки полиолефинов

О САН-И Е ИЗОБРЕТЕН Ия Саюа Сосетских Соииалистн 1 еских РеспубликК ПАТЕНТУ Заявле 11 о 16 Лт .1969 У 134917523-5) Кл. С 08 1/8 1969 Лг 204031 б 9, Я Приоритет 19 11 П 51 Комитет по дела ний и открытийете Министров ДК 678.742,022.24(088.8,публ,1 ков а но"2./.1973. Бюллетень Ъс "2 обре ри С ата опубликования описания 15 А 111.197 Авторыизобретен Иностранцы Митио Кога и Масару Кант(Япония) Иностранная фирма си Петрокемикал Компаниите Лимитед Мицу ПОСОБ ОЧИСТКИ ПОЛИОЛЕФИНО Зависимый от патентд хе Известен способ очистки полиолефинов от остатков катализаторов Циглера обработкой свежеприготовленного полимеризата, углеводородной суспензии полимеров, спиртом с последующей промывкой ее водным раствором щелочи при рН,среды не менее 5, например в пределах от 8 до 13, отстаиванием промытой суспензии и удалением образующегося слоя водной фазы, содержащего остатки катализатора. Но низкая степень очистки полиолефинов приводит к их повышенной зольности,Для снижения зольности очищенных полиолефинов предлагают дополнительную обработку суспензии полимеров (после обработк 11 спиртом, но перед промывкой водяным раство. ром щелочи) безводным щелочным агентом, взятым в количестве, достаточном для нейтрализации 5 - 80 мол. % содержащихся в катализаторе кислых продуктов и не вызываюшем отделение остатков катализатора.Эффект снижения зольности полимеров, возникающий при этом, можно объяснить следующим образом.В процессе удадени 51 остатков катализатора, состоящем в обработке спиртом и водным раствором щелочи, катализатор разлагается спиртом, продукты этого разложения экстрагируются пз органической фазы в водную фазу прп промывке водным целочньм раствором. Сднако, если вести только спиртовую обработку, то экстрагпруемость водной ще лочью продуктов разложения недостаточна,В этом случае путем обработки продуктовспиртового разложения не 11 трализуюшим реагентом можно увеличить экстрагируемость водной щелочью. При этой обработке можно О значительно снизить зольность полиолефина.Стадия нейтрализации, дающаяся такой эффект, требует выполнения различных условий.Эта стадия должна выполняться, как независимая стадия между спиртовой обработкой и 5 обработко:.:1 водной щелочью в неводной средеи при ограниченной степени нейтрализации,Предлагаемыш способ очпстк;1 полиолефпнов применяется для очистки полиолефинов, полученных с помощью цнглеровских катали заторов. Эти катализаторы содержат комбинации соединений металлов 11 т - 1 Л групп периодической системы элементов, например гидридов, а также металлоорганических соединений металлов 1, 11 и П 1 групп; примера ми эт 1.х катализаторов служат комбинациититановых и алюмоорганическпх соединений.Хотя этот способ применим ко всем полиолефинам, полученным с помощью указанныхвыше каталнзато;Он, хяра 1 сгернымн ире;.С 7 авителями таких: олиолсфинов явлнотся полиэтилен, полнпропнлсн и сополнмеры этилена и пропнлена.Полиолсфнны указанного выше типа подвергают очистке в присутствии жидкого угле. водорода. Поскольку эти по 1 лиолефнны слабо или вовсе не раствор 5 потся в жидких углеводородах, очистку ведут в суспензнн нслиолефинов в жидкостях, непосредственно полученной в результате полимеризационного процесса.Лучше применять 100 - 900 вес. /, жидкого углеводорода (от веса полиолефнна), хотя можно прнсненять и другие соотношения. В качестве жидкого углеводорода мо 5 кно применять алифатические, алициклические или ароматические углеводороды-С 4 - С 1 для создания суспензионной среды при полимернзацин олефинов,На первой стадии процесса можно применять любой спирт, растворимый в указанных углеводородах, лучше с 1 - 10 углеродными атомами, можно также применять Лвуатомные н многоатомные спирты. Типичным спиртом является одноатомныЙ низший алканол с менее, чем 6 углеродными атомами.Можно применять смесь двух и более спиртов. Например, можно применять смесь бутанола и метанола или смесь метанола и изопропанола, Этот спирт или смесь спиртов должны быть как можно больше осушены, количество доли(но составлять 0,3 - 15 об. о по отношению к жидкому углеводороду.На первой стадии процесса вместе со спиртом для промотнрования разложения катализатора и растворения его в жидком углеводороде применяют безводну 1 о минеральную кислоту 1 например, соляную) нли кислоту Льюиса (например, хлор истый алюминий или хлористый оор). Кроме того, желательно применение поверхностно-активного вещества, обеспечивающего хороший контакт между катализатором и спиртом, Температура должна оыть от 40 С до температуры кипения реакционной смеси. Под давлением температура кипения смеси повышается, поэтому можно вести процесс, нагример, при 150 С. Длительность спиртовой обработки составляет от нескольких минут до нескольких часов, лучше от 10 мин ло 4 ас. Важно, чтобы реакционная смесь тщательно перемешивалась.После спиртовой обработки и нейтрализации кислых веществ ведут обработку водным щелочным раствором. Примерами щелочей являются гидроокись натрия, гидроокись калия, пирофосфат натрия, карбонат натрия, алкоголяты металлов, аммиак, аминынапример, триэтиламнн) или их смеси. В каждом случае количество щелочи должно оосспечнть рН водной фазы от 5 и выше. Условия процесса на этой стадии следующие, Температмра от 40 до 100 С, при повышенном давлении можно применять более высокую температуру. Д 7 ительность промывки от нескольки 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 минут дс нескольких часов глучше от 10,О 2 иа). лст 5 3 сличина 1711 указан 1 3 т 5 выше, в присутствии в каализаторс ялюми ниевого компонента желательно рН нс слн 1 г ком высокое. Как правило, лучше чтобы 13 с.7 ичина рН была равна 8 - 13.Целью этой стадии является отделение остатка катализатора от продукта. Поэтому и(елтелыО н 13 именснР 1 с химических рся с. тов, промотиру 1 ощих отделение и Осаж.ение остатков катализатора, например поверхног 1- но-активных веществ, осадителей и ксагуляитов. Добавление этих химических реа; ентов к водному щелочному раствору уменьшает количество остающегося в полиолефине катализатора.Кроме того, для придания полиолеф 1:.ю белого цвета к водному щелочному раствор 3 моткно добавлять отбеливатель, например сульфиты, бисульфиты или какой-либо флуоресцентный отбеливатель. Применяют также добавки стабилизаторов для полиолефинов, няп 17 нме)3 янтнок 3 слите;1 и. В зависимости От свойств добавляемого стабилизатора его можно добавлять (после отделения водной фазы) к жидкой смеси полиолефнна для предотвращения потерь при отделении водной фазьПосле окончания щелочной обработки про; КТ ОСТ 5113 Л 5110 Т СТ 05 ТЬ, ПРИ ЭТОМ 13 СЩС, ТВО расс 1 яивястся на волную фазу, в которой со,С 13 житс 51 Осльн 125 ясть Остяткя кятял 5 зато. ра в суспендировянном состоянии, и на о)эганическую фазу, в которой полиолефин находится в суспендированном состоянии. После отделения водной фазы большая часть остатка ката 7 изатора отделяется от органической фазы, а значит и от полиолефина. Затем органическую фазу промывают один или больше раз чистой водой или щелочным водным раствором при рН равном 5 и больше, что способствует более тщательному удалению остатков катализатора.Добавление сильной или средней силы щелочи к органической фазе и(елательно для сведения к нулю коррозионности содержащегося в ней полиолефина по отношению к металлической аппаратуре. Примерами таких щелочей служат аммиак, гидроокись калия, гидроокнсь натрия, гидроокись бария, гнлроокись кальция и адкоголяты металлов. Эти щелочи можно применять как таковые, нли в смесях друг с другом, их мои(но непосредственно добавлять или совместно с органическим растворителем. Полиолефин можно отделить от органической фазы фильтрованием нли отгонкой последней. Нейтрализацию безводным щелочным агентом проводят после тщательного разложения катализатора с помощью спирта и до обработки водным щелочным раствором. Подлежащее нейтрализации в этой стадии кислое вещество содержит составляющие катализатора, например калои; ды, внесенные в виде галоидов переходного металла. Примером может служить хлористый водород. Количество этого кислого ве 382290щества рассчитывается исходя из 1 атома галоида, например хлора, на 1 моль катализатора. При использовании кислоты на первой стадии желательно нейтрализовать эту кислоту до или в процессе стадии нейтрализации.На стадии нейтрализации важно нейтрализовать от 5 до 80 мол. /о кислого вещества. Более низкая степень нейтрализации не дает нужного эффекта, С другой стороны избыточная нейтрализация также нежелательна,Например, если количество нейтрализующего реагента составляет 140 мол. / т. е. избыток в 80 мол. о/, по отношению к кислым веществам, то не получают промотирования разложения катализатора. Более того, остаток катализатора, который должен был бы экстрагироваться на последующей стадии промывки щелочным раствором, выпадает в полиолефине. В,результате удаления золы из ,полиолефина ухудшаются свойства и цвет продукта.В качестве нейтрализующего,реагента можно применять различные вещества щелочного происхождения. Примерами могут служить гидроокись натрия, гидроокись калия, пирофосфат натрия, карбонат натрия, алкоголяты металлов, аммиак, амины (например, этиламин), окись этилена и производные окиси этилена, или их смеси, Нейтрализующие вещества можно прямо добавлять к обрабатываемой массе пли пх можно применять в виде растворов или дисперсий. В этом случае растворитель должен быть неводным, например органическим, спиртом (например, одноатомным низшим спиртом), ацетоном или углеводородом.Температура и длительность процесса нейтрализации почти такие же, как первой стадии.П р и м е р 1. Пропилеи полимеризуют в течение 6 час в 45 л гептана с помощью 30 г треххлористого титана и 51 г хлорпда диэтилалюминия, при этом получают 30 кг полипропилена. Затем полученный полипропилен разбавляют 55 л гептана и добавляют 1,2 л бутанола. Смесь перемешивают в течение 1 час при 75 С, затем добавляют раствор 33 г гидроокиси калия (соответствует 60 О/о нейтрализации) в 0,4 л бутанола, смесь продолжают перемешивать еще 1 час при 75 С. К полученной смеси добавляют 48 г гидроокиси калия и 90 кг воды, полученную смесь перемешивают 1 час при 75 С, при рН водной фазы 10,5.После отстаивания смеси она разделяетсяна верхний слой, в котором находится органическая фаза с пропиленом, гептаном и бутанолом, и на нижний слой, в котором находится водная суспензия остатков катализатора. После отделения нижнего слоя добавляют еще 16 г гидроокиси калия и 90 кг воды, смесь перемешивают 1 час при 75 С. Во время этой второй промывки рН водной фазы равно 10,2. Общее количество израсходованного едкого калия составляет 97 г.Затем освобождаются от водной фазы, цен 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 чрпфугпрованпем отделяют гепган п бутаноли получают гвердый осадок - полппропплен,который сушат прп пониженном давлении.В этом продукте содержится 34 ч. на 1 млн.алюминия и 17 ч, на 1 млн. титана.Полученный таким образом полппропиленспрессовывают в виде листа, цвет которогоопределяют на цветомере СМ, изготовленном фирмой Колор Мэшпн Компани.Окраску полипропилена можно представитьпо степени желтого цвета. В качестве мерыокраски принимают велпчину Ь. Степеньокрашиванпя в желтый цвет оценивают поэтой величине. Чля сильной окраски величинаО большая, для слабой - малая, прп малойвеличине Ь полппропплен считается бесцветным, Полученньш полппропплен оценивают вэтом примере величиной Ь,равной 4,3, исчитают его бесцветным.Пример 2. К полппропплену, полученному как в примере 1, добавляют 55 л гептанаи 1,6 л бутана п смесь перемешивают в течение 2 час прп 75 С. Полученное вещество безнейтрализации сразу промывают водным щелочным,раствором. В частности, добавляют81 г едкого калия п 90 кг воды. Смесь перемешивают 1 час прп 75 С, а затем промываютпервый раз. Вторую промывку проводят, какв примере 1. Общее количество израсходованного едкого калия составляет 97 г, как и впримере 1. Вслпчпцп рН волной фазы составляет 10,4 во время первой водной промывкип 10,6 во время второй промывки,Зольность полученного полипропилена соответствует 36 ч. на 1 млн. алюминия и 23 ч.на 1 млн. титана. Это больше, чем зольностьполипропилена в примере 1.При измерении окраски была получена величина б, равная 4,6, соответствующаябольшей окраске продукта.П р и м е р 3. К полппропплену, полученному как в примере 1, одновременно добавляют55 л гептана, 1,6 л бутанола и 33 г едкогокалия, полученную смесь перемешивают в течение 2 час при 75 С. Это означает, что сталио нейтрализации не проводят отдельно. Затем полученное вещество обрабатывают, какв примере 1Зольность полипропилена составляет 39 ч.на 1 млн, алюминия п 39 ч. на 1 млн. титана,что значительно больше, чем в примерах 1, 2.Величина б составляет 5,8, что соответствует более сильной окраске продукта вжелтый цвет, чем в предыдуцих примерах,П р и м е р 4. Ведут процесс, как в примере1. После обработки бутанолом к обработанной массе добавляют 81 г едкого калия (соответствует степени нейтрализации 140% ),растворенного в 0,8 л бутанола, перемешивают 1 час при 75 С, Затем добавляют еще90 кг воды и перемешивают еще 1 час при75 С. Дальнейшую обработку ведут, как впримере 1.Общее количество израсходованного едкогокалия составляет 97 г, как в примере 1. ЗольКорректор А, Дзесова Редактор Л. Новожилова Заказ 2209/14 Изд1516 Тираж 551 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 ноль полппрьчшлена соответствует 44 ч. на 1 млн. алюминия и 28 ч. на 1 млн. титана, что выше, чем в примере 1, Величина 6 равна 7,2, что соответствует значительной желтой окраске.П р и м е р 5. Опыт проводят почти, как в примере 1, за исключением следующих отличий. Нейтоялизацию ведут раствором 6 г едкого калия (соответствует степени нейтрализации 10%) в 0,4,г бутанола, промывку водной щелочью - раствором 75 г едкого калия в 90 кг воды. Смеси даруют разделиться на слои, в нижнем слое оказывается водная фаза, затем смесь дважды промывают раствором 16 г едкого калия в 90 кг воды. Общее количество израсходованного едкого калия составляет 97 г. Содержание золы в полипропилене 35 ч. на 1 млн. алюминия и 21 ч. на 1 млн. титана, величина Ь,равна 4,5.П,р и м е р 6, Опыт проводят, как в примере 1, за исключением следующего.Нейтрализацию ведут раствором 57 г едкого калия (соответствует степени нейтрализации 100%) в 0,4 л бутанола, щелочную промывку - раствором 24 г едкого калия в 90 кг воды. Смеси дают отстояться для разделения нижнего водого слоя, затем дважды промывают раствором 16 г едкого калия в 90 кг воды. Общее количество израсходованного ед 1 кого калия составляет 97 г. Зольность полу ченного полипропилена 38 ч. на 1 млп, алюминия и 24 ч. на 1 млн. титана, величина ."г равна 4,8. Пред ме т и зоб р етени я10 Способ счисткп полиолефинов от остатковкатализаторов Циглера сбработкой свежеприготовленного полимеризата, углеводородной суспензии полимеров, спиртом с последующей промывкой ее водным раствором щелочи при 15 рН среды не менее 5, например в пределахот 8 до 13, отстаиванием промытой суспензии и удалением образующегося слоя водной фазы, содержащего остатки катализатора, от 1 ичаюи 1 ийся тем, что, с целью уменьшения золь ности полимеров, углеводородную суспензиюполимеров перед, промывкой обрабатывают безводным щелочным агентом, взятым в количестве, достаточном для нейтрализации 5 - 80 мол. о, солержящихся В катализаторе кис лых продуктов и не вызывающем отделениеостатков катализатора.