Способ гидрирования жиров

363236 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республикависимый от патента зче М. Кл. В 011 11(7 Заявлено 08.7,1969 ( 1328529/23-4)Приоритет 04 Х 1.1968, Ме Р 1767675.4, Ф Комитет по делам зобретеиий и открытий при Совете йуинистрое СССРДК 66.094.173(088,8 Опубликовано 20.Х 11.1 Дата опубликования о 72. Бюллетень Мо 3за 1973 исания 16.1 Ъ,1973 Авторизобретецпя ИностранецИозеф Балтесая Республика Германии)ранцая фирмаерке Бринкман и МерРеспублика Германии) я 2,.,.1,фсГс .Ь;:". :аявитель гел СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ ЖИРО им се затор бира Изобретение относится к процессам гидрирования жиров в присутствии катализатора.Известен способ гидрирования жиров в присутствии палладиевого катализатора, модифицированного одной или несколькими добавками соединений висмута, серебра, ртути, меди или соединением висмута с металлическ ребром или медью. Однако такой катали не обеспечивает достаточно высокой из тельности способа.Целью изобретения является создание способа, характеризующегося более высокой избирательностью, а именно более высоким процентом гидрирования полиеновых кислот в моцоецовые кислоты и степенью изомеризации соединений тшс-строения в соедицения транс-строения, кроме того, создание способа обесцвечивания жиров и масел.Для достижения этой цели предлагается использовать катализатор, представляющий собой сульфид никеля или смесь сульфидов никеля и вольфрама или сульфидов никеля и молибдена.Катализатор применяют в количестве 0,05 - 10 вес. ч. на 100 вес. ч. жира.В соответствии с основной реакцией превращения полиненасыщенной жирной кислоты (полиенкислоты) в мононецасыщенную жиртую кислоту (моноецкислоту) степець селетивцости гидрогецизацци выражается следующим отношением:Процент монсен-кис- Процент моноенлоты в продукте - кислоты в исходномгидрогенизации продукте Процент полиенкислоты в исходном продукте К 100 = Степень селективности О, 0 Прц этом полицецасыгцеццые жирные кислоты, которые це ооладают аллильцоц структурой, в уравнении учитываются как моцоенкислоты, Содержание кислот транс-конфигурации, т. е. двойных связей транс-копфнгура ции, определяют для метиловых эфиров смесикислот с помощью ИК-спектроскопии.Содержание жирны.; кислот с аллильнойструктурой определяют с помощью УФ-спектроскопии по щелочной пзомеризаццп, Состав 0 смеси кислот в виде пх метиловых эфиров устанавливают путем газовой хроматографии.Все измерения температуры плавления (дилотометрии) проводят стандартным методом.П р и м е р 1. В автоклав емкостью 3 л,снабженный электромагнитной мешалкой и обычными устройствами, загружают 1,5 нг нейтрализованного и обесцвеченного соевого масла, содержащего 0,06 свободной жирной363236 Таблица 1 Температура начала подъема жира при расплавлении, С Состав смеси Двойные связикранс-форМЫ, 66,1 В :1,5С 18 75 88,2 32,0 10,5169,062,518 -С 16,518=1,О 78 80 1500(10/50) 1490(20/50)1350(25/50) 1070(30/50) 81,7 84,2 10.516С 10,01668,018 -10,518=1,ОС 1880 77,3 1710(10/50) 1700(20/50) 1560(25/50) 1180(30/50) 37,0 83 10,51615,51872018 -2018:оС 18= 83 1830(10/50) 1820(20/50) 1680(25/50) 1410(30/50) 92 68,8 40,5 кислоты, рассчитанной на олеиновую кислоту, и 25 г катализатора на носителе, состоящего ИЗ 1 ВЕС. Ч. СуЛЬфнда НИКЕЛЯ (%852) И 2 ВЕС. Ч. у-окиси алюминия, На 100 вес. ч. соевого масла, таким образом, приходится 0,55 вес. ч. сульфида никеля.После вытеснения воздуха водородом включают магнитную мешалку и начинают нагревать смесь до 200 С, давление водорода при этом устанавливается 20 кг/см 2. В конце нагревания начинается гидрогенизация, определяется по уменьшению давления водорода после прекращения его подачи. Затем гидрогеннзацию проводят в данных условиях так: как только давление водорода падает до 15 -Чтобы определить время жизни катализатора его вводят в следующие опыты и после каждого опыта тщательно собирают. После 16 кг/сл 12, его снова доводят до значения 20 кг/с 1-. Время от времени отбирают пробы, которые после отфильтровывания катализатора подвергают анализу, Примерно через 5 11 час после начала гидрирование практически прекращается, что определяют по отсутствию заметного уменьшения давления водорода,Результаты опыта приведены в табл, 1. В 10 графе состав смеси жирных кислот употреблены следующие обозначения; С,в - пальмитиновая кислота, С 18 - стеариновая кислота, С 18= - октадекаеноваЯ кислота, С,в= в октадекадионовая кислота, С 18= в в октадекатриено вая кислота. 15 опытов с нейтрализованным обесцвеченным соевым маслом остается еще 22 г катализатора, который вводят в 16-ый опыт, для чего бежира в труб 33,680,4 Температура начала подъемаке при расплавлении, СИодное числоРасширение, ммз/25 г;при 10/50 Спри 20/50 Спри 25/50 Спри 30/50 ССостав смеси кислот, %ПальмитиноваяСтеариноваяОктадекаеноваяОктадекадиеноваяОктадекатриеновая 1580 1560 1420 1310 10 8,0 73,0 8,9 0,5 Среди полиненасыщенных жирных кислот продукта гидрогенизации из этого опыта, так же как среди кислот продукта, полученного после 11-часового гидрирования, пет соединений с аллильной структурой, т. е. их двойные связи отделены друг от друга более чем одной метиленовой группой. 94% двойных связей имеет транс-конфигурацию, степень селективности 95%П р и м е р 2. В автоклав, снабженный электромагнитной мешалкой и обычными приспособлениями, загружают 2 кг промытого, высушенного и профильтрованного соевого масла (0,45% свободной жирной кислоты) и 100 г свежеосажденного в отсутствие воздуха, высушенного сульфида никеля (%8), Автоклав продувают водородом и после включения мешалки нагревают до 200 С. Во время нагревания давление водорода доводят до 20 кг/ся 2 и затем цри помощи соответствующего подающего и отводящего вентилей цри постоянном давлении устанавливают ток водорода 3 л/лдин. Начало восстановления сульфида определяют по выделению сероводорода. Оцо оканчивается через 2 час, после чего содержимое автоклава после охлаждения отфильтровывают, остаток тщательно проывают гексацом и после высушивация в вакууме при 150"С получают 80 г пылеобразцого порошка, рцгодцого к употреолецию, соа которого отвечает формуле Хд;5.1,5 кг нейтрализованного и высушенного подсолнечного масла (0,05% свободной жирной кислоты, йодное число 128,0) подвергают гидрировацию цад 30 г полученного выше катализатора в условиях, аналогичных условиям, описанным в примере 1. После гидоирования в течение 6 час реакддия заканчивается. Продукт гидрогенизации обладает следующими свойствами. рут 1,5 кг промытого, высушенного и отфильтрованного, цо не , нейтрализованного ц це ооесцвечеццого соевого масла, содержащего 0,42% свободцой жирной кислоты, рассчитанной ца олеиновую кислоту. В этом случае время гидрогенизации составляет только 4 час, В остальном опыт проводят в описанных выше условиях. Продукт гидрогенизации из этого опыта обладает следудощихди свойствами;10 6Температура начала подъема жира в трубке прц расплавлении С 35,21 Чодное число 77,3Расширение, хиЧ 25 г:при 10,д 50-С 1680при 20/50 С 1590при 20/50 С 1380при 3050 С 1170Состав с 11 еси кцс Зот до .Пальмитцновая 6,8Стеариновая 8,2Арахиновая 1,5Октадекаецовая (90Октадекадиецовая 4,515 Последняя не обладает аллильной структуроц, т. с. ее двойные связи отделены друг отдруга оолее чем одной метиленовой группой.П р и м е р 3, 1,5 кг нейтрализованной ц высушенной перуанской ворвани (0,6% свобод 20 цой жирной кислоты, йодцое число 197) тцдм 1- руют над 30 г смсцшццого катализатора цаносителе, который состоит цз 8 вес. % сульфцда никеля (М 1,5) и 10 вес, % сульфцда молибдена (Мо 8.), цацесеццьдхна т-окись алюмидця.25 Высокая (сначала) скорость поглощения водорода заметно уменьшается после 3 час гидрогенизацци, после этого гцдрцровацпе гедутеще 1 час и затем прекращают,Продукт гидр огеццзаццц при комнатной30 температуре частично твердый, частично жидкий и обладает с,".сдующимц свойствами:Температура начала подъема яира в трубкепри расплавлении, С 31,2Иодцое число 9535 Жирные кислоты с сопряженными двойными связями не найденыЖирные кислоты аллильнойструктуры, % от общегоколичества жирных кислот 140 После многодневного стояния при 150 Сжидкую часть продукта гцдрогенизации отделяют на фильтре цод давлением, прц этомполучают 1 кг твс дого остатка. Жидкая прцкомнатной температуре часть имеет йодное45 число 105, твердый остаток имеет йодцое число 87, 0 и температуру начала подъема жирав труоке при расплавлении 34,8 С,П р и м е р 4. 1,5 кг жирных кислот из товарного перегцацного соевого масла гидрцру 50 ют в течение 5 час над 45 г катализатора наносителе, описанного в примере 1, прц 21,0 Си давлении водорода 20 кг/с.ч-. Свойства исходного продукта п продукта гидрогенцзациипредставлены в табл, 2.55 С 1,диеновые кислоты, обнаруженные в продукте пддрогенцзапцц, не обладают нц двойнымц связями аллцльной структурьд, пи сопряженнымц двойными связямп, это было доказано с помощью УФ-спектроскопии и дац 60 ными щелочной цзомерцзаццц.П р и м е р 5. 1,5 кг необработанного пальмового масла (2,3",о свободной жирной кислоты) обрабатыьадот водородом цад 30 г смешанного катализатора ца носителе, который65 состоит из 10 вес. ч. сульфида никеля (%з 2)363236 Таблица 2 Исходныипродукт и Свойства 23 Температура начала подъема жира в трубке при расплавлении, СЙодное число 78,0201,5 127,5 202,0 208,0 Кислотное число Число омыления 202,0 Состав продокта, о;С 1 аС,вС 1 вС 1 аС 1 аСтепень избирательности, о 6 Двойные связи транс-формы, оа 1,5 1,0 14,54,5 23,5 47,0 8,0 1,5 1,0 14,5 8,0 65,0 10,0 95 95 1,5 Таблица 3 Время гидрирования,минТемпература начала подъема жира при расплавлении, С52,2 50,5 48,2 36,3 1050 1 ПО 1180 1190 1950 1950 43,50 1,20 0,64 0,52 0,50 0,50 1,5 3,1 9,8 90 36,0 92 Составигель Т, ДолгинаТехред Т. Миронова Редактор О. Кузнецова Корректоры: Г. Запорожеци Е Сапунова Заказ 81011 Изд.168 Тираж 404 Подписное ЦНИИП 11 Комитета по делим изобретений и открытий ири Совете Министров СССР Москва, Я(-35, Раушская наб., д. 45Типография, пр. Сапунова, " Температура начала подъема жира в трубке при расплавлении, С 34,0Иодное число 82,0 Расширение, мгяа/25 г;при 10/50 С 1520 при 20/50 С 1410 при 20/50 С 1290 при 30/50 С 1010 Смесь кислот имеет состав, %:Пальмитиновая 10,5 Стеариновая 6,5 Октадекаеновая 59,0 Октадекадиеновая 23,0 Октадекатриеновая 0,59Содержание октадекадиеновой кислоты аллильной структуры и с сопряженными двойными связями составляют в общем 1,5%, ок 8и 15 вес. ч. сульфида вольфрама (Ч 5), осажденных на 75 вес. ч. силикагеля, при 180 С и давлении 6 кг/см- в условиях, аналогичных условиям, описанным в примере 1. Свойства 5 исходного масла и продукта гидрогенизациипредставлены в табл. 3.Как видно из таблицы, окраска масла ужепосле 15 мин гидрирования в значительной степени исчезает и соответствует окраске мас ла, обесцвеченного при нагревании обычнымобразом, при этом гидрогенизация масла практически еще не начинается. Естественно, продукты разложения, образующиеся при ооесцвечивании при нагревании, отсутствуют, 15 Пример 6. 1,5 кг нейтрализованного соевого масла 10,06% свободной жирной кислоты) гидрируют в течение 4 час над 50 г катализатора на носителе, который состоит из 10 г сульфида молибдена, нанесенного на 40 г 20 Т-окиси ал 1 оминия, при давлении водорода30 кг/см 2 и температура 200 С в условиях, в остальном аналогичных условиям, описанным в примере 1Продукт гидрогенизации обладает следую щими свойствами: тадекатриеновой кислоты подобного вида обнаружено ие было. Степень избирательности75%; 75% двойных связей имеет транс-конфигурацию,30Предмет изобретения1. Способ гидрирования жиров в присутствии катализатора на носителе, напримеру-окиси алюминия, Отличаюи 1 гсйся тем, что, сцелью повышения избирательности способа,используют катализатор, представляющий собой сульфид никеля или смесь сульфидов никеля и вольфрама или сульфидов никеля имолибдена.40 2. Способ по и, 1, отличсцосцийся тем, чтоиспользуют катализатор В кОличестве 0,05 -10 вес. ч. Иа 100 вес. ч. жира,