354664

354664 О П И С А Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскик Социалистическик Республиката опубликования описания 09.11.197 Авторыизобретения Иностранцы ан-Пьер Дени и Ж(Франция) Иностранная фира ональ де ла РешерПьер Бриф Лор е ая вите Сантр На ьянтифи ОСОБ ПОЛУЧЕНИ ОРЕСЦЕНТНЫХ СВЕТОСОСТА кальция, стронция, или солей таллов, например натрия. Это повышение яркости излучения (яркость излучения полученного5 106%, яркость излучения извест фора, ортованадата иттрия, акт европием, 100%) и удешевление замены части трехвалентного ка другими, более дешевыми элемен0 П р и м е р 1. Для приготовле пия формулы щелочных меобеспечивает люминофора люминофора ого люмино.ивированного его (за счет тиона основы тами).тия соедине 04 0,84 о, 2 8,881 О,Ы подвергают спеканию исходнуюжащую следующие компоненты,Фторид европия ЕцР 8Окись иттрия т 20, (чистота99,99% )Карбонат кальция СаСО 8(чистый для анализа)Продукты тщательно перемештовой ступке, затем помещаюттигель и нагревают воздухом впри температуре, не превышаютечение 0,5 час. Полученный пртого цвета дробят и прокалива смесь, сод 4,730 0,600 0 в агановый опечи 0 С, в рова С ают плати электр ей 60 укт бу т при Зависимый от патентаИзобретение относится к области получения светосоставов для изготовления ламп и флуоресцецтных трубок, телевизионных ламп, детекторов излучения, осциллографов, экранов, пленок и люминесцецтных покрытий.Известный спосоо получения флуоресцентного светосостава на основе ортованадатов трехвалентных металлов, например иттрия, активировапного редкоземельными элементами, например европием, тулием, тербием, диспрозием, самарием, заключается в смешении окислов иттрия, фосфатов и арсенатов и окислов европия со щелочцыми ванадатами с последующим прокаливацием отделенного осадка при температуре порядка 700 - 1400 С. Однако полученный таким способом люминофор обладает невысокой яркостью излучения и дорог вследствие дефицитности редкоземельных элементов, входяших в основу известных ацоъ Ицофоров.Предлагаемый способ отличается тем, что в качестве солей кислородсодержащих кислот элементов Ч группы периодической системы применяют фосфаты или арсенаты и реакционную смесь перед прокаливанием подвергают нагреванию при 300 в 5 С с предварительным введением в смесь соединений фтора, солей щелочцоземельных металлов, например УДК 621.3.032.35:546.66 (088.8)Соединение 42 33 100 106 Еио,04 у 0,96 Еио,04 у 0,84 С 0,12 3,88 0,12 35Входная щель монохроматора открыта на 10/100 мм, выходная щель имела отверстиео 15/100 мм для красного (максимально 6120 А) и 10/100 мм для желтого (максимальноо 40 5940 А) излучений.П р и м е р 2. Работу производят в условиях, аналогичных условиям примера 1, для получения соединений основной формулыЕ 110,04 1 0,96 - , СаЧО 4,.Р, 45 где х имеет значения 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,30;0,50; 0,70.Исходные материалы: окись иттрия, карбонат кальция и бифторид аммония - берут в количествах, приведенных в табл, 2. Таблица 2 СаСО г1 ЧН Р55 Соединение Ено,о 4 10,91 Сао,05 Ч 03,95 Е 0,05 Е" 0,04 у 0,86 С 80,10 Ч 03,90 Е 0,10 Е 110,04 у 0,81 Сао, 15 Ч 03,85 Е 0,15 Е "о,о 4 10,760,20 Ч 03,80 Р 0,20 Ено 04 Уо 66 Сао,зоЧ 08,70 "о,зоО 04 Уо 46 Сао 50 Ч 03,50 Е 0,50 Е "о,о 4 то,26 Сао,тоЧОз,зо "о,7 о 5,13 4,85 4,56 4,28 3,72 2,60 1,47 0,071 0,142 0,21360 0,285 0,427 0,712 0,99765 0,25 0,50 0,75 1,001,50 2,50 3,50 в течение 0,5 час. Операцию дробления повторяют еще раз после прокаливания при температуре около 1100 С в течение 1 час,После последнего дробления приготовленный порошок имеет белый цвет, мелкие и правильные зерна, если необходимо, его можнопросеивать. Если же продукт все еще имеетбежевую окраску, достаточно добавить несколько миллиграммов окиси иттрия или карбоната кальция и повторить отжиг в течение 10нескольких минут при 1100 С, чтобы изменитьэту окраску.В результате ультрафиолетового возбуждения соединение излучает интенсивный красный цвет, спектр которого имеет группы характерных линий Ец+ со значительно ослабленным желтым излучением и усиленнымкрасным излучен 11 ем по сравнению с флуоресценцией ооычного ванадата Гцо,0470,96704, приготовленного в тех же условиях,Излучения двух активаторов люминофорасравнивали с помощью фотоумножающегоустройства, соединенного с монохроматором.Если берут за эталон красное излучение простого ванадата, то получают результаты, приведенные в табл. 1.Окись европия и вападат аммония применяют в количестве 0,35 и 5,64 г соответственно для каждого соединения,Для соединений с высоким содержанием кальция время отжига доведено до 1 час при 800 С и до 2 час при 1100 С.Фотогены исследуют с помощью системы фотоумножитель - монохроматор, как и соединение из примера 1.Получаемые относительные интенсивности флуоресценций приведены в табл. 3.Таблица 3 Красное излучениеЗначение х для Са и Г Образец УЧО,: Гц0,05 0,10 0,15 0,20 0,30 0,50 0,70 42 36 32 39 35 33 31 26 100 106 104 108 105 100 85 58 Эти результаты показывают, что замещение иттрия кальцием при эквивалентном введении фтора в формулу ванадата Ец:Уч 04 позволяет получить активаторы люминофоров, имеющие хроматические характеристики, равные или более высокие, чем у простого соединения с той же концентрацией европия.Пример 3.Соединение Ецо,о 4 Сдо,84 Яго,12 Ч 1,00 Оз,зз Ро,12 используя фторид готовят, как в примере 1,европия.Состав шихты, г:ЕцРзСд 203ЬгСОз1 х 1 Н 4 Ъ Оз 0,4187,560,4435,70 точно взвешивая 2,65 г 1203, 2,50 г СаСОз, 0 264 г Ец 20 з, 5 67 г 1 х 1 Н 4 ЧОз и 0 428 г ХН 4 Г НР.Продукты смешивают, дробят в ступке и постепенно кальцинируют при 1150 С с одним или двумя промежуточными дроблениями, как указывалось ранее,Компоненты шихты гомогенизируют в механическом смесителе, затем прокаливают сначала при умеренной температуре (в течение 1,2 час при 400 С) и, наконец, при высокой температуре (800 С, затем 1100 С, каждый раз в течение 1 час с промежуточным дроблением),Аналогичный красный активатор люминофора получают путем частичного или полного замещения ванадия фосфором. В этом случае используют монофосфат или дифосфат аммония вместо ванадата,П р и м е р 4. Для приготовления флуоресцентных покрытий приготовляют соответствующую смесь, например формулыУо,47 Ецо,озСао,зоЧ 03,50 Ро 50Продукт, полученный в результате термообработки, смешивают с раствором целлюлозного связующего в ацетоне и бутилацетате до получения жидкой и однородной пульпы. Его наносят на алюминиевую или стеклянную пластину, обработанную пескоструйным способом, или на любой другой материал, способный служить основанием, и ставят в сушильную печь до полного выпаривания растворителя. Таким образом получают клейкое покрытие, в котором активатор люминофора введен в защитную целлюлозную пленку, прозрачную для падающих лучей и для излучаемого света.Подвергая покрытую поверхность воздействию рентгеновских лучей, например, наблюдают красивую красную окраску.Замещая европий самарием, диспрозием, эрбием или тулием, можно точно также приготовлять соответственно оранжевые, желтые, зеленые или голубые флуоресцирующие покрытия,П р и м е р 5. Люминогены, активированные эрбием, с зеленой флуоресценцией, соответствующие, например, формуламЕго,огУо,дв, СаУО 4, Р,при 0 х 0,75,Его,ог(Уо,вв-с а,)1 .,СаУО 4 .,1. ,при 0 с 0,90,готовят методом спекания составленной шихты, как в предшествующих примерах, или методом совместного осаждения.Приготавливают титрованные растворы эрбия и иттрия, индия и кальция. Эти растворы смешивают в соответствующих пропорциях и доводят рН полученного раствора до 2 - 2,5. Также готовят раствор метаванадата аммония, содержащий такое количество ванадия, .оторое необходимо для получения выбранного состава по указанным формулам.Лзотный раствор доводят до кипения, затем к нему приливают раствор ванадата аммония.1 образующемуся коричневому осадку, содержащему пятивалентную окись ванадия, тотчас же добавляют аммиак в количестве, достаточном для полного осаждения редкоземельных элементов. После фильтрации с постоянным перемешивапием жидкости осадок сушат в печи при 100 С, затем добавляют фторид аммония в количестве, соответствующем формуле, после чего весь комплекс кальцинируют при постепенном нагревании и отжиге при 900 - 1000 С в течение 1 - 2 час.Порошок, полученный таким образом, очень мелкий с правильной гранулометрией, При исследовании с помощью дифрактометра с рент-еновскими лучами обнаруживают тригональную структуру типа циркона.П р и м е р 6, Зеленую флуоресцентную композицио формулыТЬо,оаУо,7 вС 1 о,оаСао, пРЯв,ввГо,ю,получают обработкой смеси 4,280 г УгОз,1,740 г Се(ЧОз)з, 0,600 г СаСО 0,432 г ТЬРзи 5,750 г Н МН 4 РО 4 в платиновой лодочке вприсутствии пирофосфата натрия, действующего как минерализатор, при 1200 - 1350 С,5 После 2 - 3 час нагревания продукт обрабатывают горячей водой для удаления щелочного пирофосфата,П р и м е р 7 Люминесцентные соединенияактивный элемент в которых - европий, при 10 готавливают на основе ванадатов и фосфатоваммония, смешивая различные компонентыисходной смеси в соответствующих пропорциях и обрабатывая комплекс при высокойтемпературе с последовательными выдержка 15 ми, как в примере 1.Для получения соединения формулыЕцо,о 4 Уо,ав Сао,во РОо,во Чо,о Оз,гоРо,зо,в качестве исходных компонентов использу ют, г:ЕцгОз 0,350УгОз 3,720СаСОз 1,50ХН 470 з 0,564 25 (КНз) гНРО 4 5,990МНГ НР 4,428Эти соединения, в частности те, которые богаты фосфором, применяют преимущественнокак активаторы люминофоров - корректоры З 0 цвета - в осветительных лампах с ртутнымпаром под давлением. Они обладают высокойустойчивостью к рабочим температурам.П р и м е р 8. Соединения, более экономичные, чем ванадаты иттрия - европия, приго тавливают, используя окись висмута.Исходные компоненты, г:ЕцРз 0,418Ъ гОЗ 1,130В 1 гОз 2,330 40 СаСОз 0,60011 НЮОз 5,660Исходные компоненты в пропорциях, соответствующих соединениюЕцо,о 4 Уо,гаВ 1 о,цСао,гЧОз,ввГо,г, перемешивают,Мелко раздробленную в ступе смесь последовательно обрабатывают при 450, 750 и1100 С каждый раз в течение 0,5 час с гомогепизацией путем дробления между каждым 50 нагреванием, Желтоватую окраску, котораяиногда появляется после обработки, устраняют при помощи добавки небольших количеств(например, 0,5 - 16) окиси кальция или иттрия.55 П р и и е р 9. Приготавливают мышьяковыесоединения основной формулыЕцо,к (Уо,го В 1 о,ао)о,во-; СаЪо,го Азо,во 04,1.,где х имеет значения 0,10, 0,30, 0,50, 0,70.60 Для этого, кроме метода приготовленияспеканием, описанного в примере 1, применяют метод совместного осаждения, заключающийся в следующем, На основе чистых окисейили карбонатов приготавливают слегка кис лые азотные растворы, содержащие иттрий,354664 2,597 0,352 1,325 5,640 1,426 Предмет изобретения Составитель И. Городецкая Редактор О. Кузнецова Корректоры: В, Жолудева и Е. ЗиминаТехред А, Евдонов Заказ 1217 Изд.1851 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, К-З 5, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 кальций и висмут, в количествах, соответствующих четырем значениям х. Эти растворы обрабатывают кипячением с избытком (около 50% по отношению к стехиометрическому количеству) смешанного раствора, содержащего 4 молекулы арсената диаммония (МН 4) 2 НАз 04 на одну молекулу ванадата аммония.Полученные осадки остаются в маточных растворах, рН которых доводят приблизительно до 5,5 добавкой аммиака. Комплекс нагревают на водяной ванне в течение нескольких часов и механически перемешивают.Затем осадки фильтруют, промывают водой и сушат в печи при 100 - 120 С. В каждый образец добавляют фторид европия и бифторид аммония в количествах, соответствующих формулам, тщательно перемешивают и обрабатывают в электропечи путем последовательных нагрева, выдержки при этой температуре (с возрастанием температур нагрева) и дробления в ступке, как описано в примере 1.Европий или другой лантанид-активатор в виде азотного раствора и фтор в виде раствора фторида аммония подвергают совместному осаждению.Соединения на основе фосфатов и антимонатов приготавливаются в условиях, аналогичных условиям этого примера.П р и м е р 10. Получают соединения, содержащие щелочной элемент, типаЕц. ,У 1 Иа.ЧО, Р2 2 где в=0,02;х имеет значения 0,10; 0,20; 0,30,Эти соединения приготавливают преимущественно спеканием смесей, содержащих в соответствующих пропорциях ванадат аммония, окись редкоземельных элементов и кароонат натрия. Термообработку проводят осторожно, первая выдержка фиксируется преимущественнопри сравнительно низкой температуре (400 С),температура не должна превышать 600 - 650 С5 даже во время последнего нагрева, которыйпродолжается в течение 2 - 3 час.Для приготовления, например, соединенияЕпо,ог Уо,4 в Као,во ЧО,Р,10 структура которого определяется дифракциейрентгеновских лучей (идентична структуре УЧО,ь тригональная типа циркона), применяют исходную смесь состава, г:12 Оз15 ЕцгОзКагСОзКН 4 ЪОзХН 4 РНР 20 Это вещество, облученное ультрафиолетовыми лучами или электронным потоком, дает ярко красную флуоресценцию, желтая составляющая при этом слабо интенсивна. Способ получения флуоресцентных светосоставов путем смешения окислов трехвалентных металлов с фосфатами и арсенатами и 80 окислами редкоземельных элементов с последующим прокаливанием реакционной смеси при 700 - 1400 С, отличающийся тем, что, с целью повышения яркости излучения люминофора и удешевления его, реакционную смесь 35 перед прокаливанием подвергают нагреваниюпри 300 - 500 С с предварительным введением в смесь соединений фтора, солей щелочноземельных металлов, например кальция, стронция, или солей щелочных металлов, например 40 натрия.