Способ гидрогазификации нефтяной фракции

И О П И С А=Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РесптбликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаЗаявлено 05 ЛЧ.1968 ( 1231600/23-4)Приоритет 05.17.196,791843, Италия М, Кл, С 10 д 37/10 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано 09.Х.1972. Бюллетень30 УДК 66.071(088,8) Дата опубликования описания 03.1.1973 Авторизобретения Иностранец Карло Падовани(Италия) Иностранная фирма Стазионе Спериментале пер и КомбустибилиЗаявитель СПОСОБ ГИДРОГАЗИФИКАЦИИ НЕФТЯНОЙ ФРАКЦИИ Изобретение отяосится к области получения из нефтяного сырья газообразной смеси, состоящей из водорода и метана.Известен способ гидрогазификации нефтя,ной фракции, предварительно очищенной от серы, асфальтенств и золы, при температуре 550 - 700 С и давлении 15 - 100 ат в присутствии водорода в избытке и катализатора гидрирования, содержащего соединения металла И или Ч 111 группы на аморфном окисле металла 11 А, 111 А или 1 ЧВ грунины периодической системы. Целевым ародуктом этопо способа является смесь газообразных углеводородов, состоящая из метана, этана, пронана, бутана и примеси водорода.Для получения газообразной смеси, состоящей исключительно из водорода и метана, предлагается полученный по известному опособу продукт подвергать гидрокрекингу дри температуре ниже 500 С и давлении 15 - 100 ат в присутствии катализатора гидрирования, содержащего никель, рутенийкобальтплатину или .палладий на носителе, представляющем собой кремнезем, глинозем, известь или магнезию, а, в качестве водородсодержащего газа применять продукты риформинга жидких углеводородов сырья или газа первой ступени, Иапользуомые по данному способу катализаторы являются гидрирующими, однако катализатор первой ступениобладает средней гидрирующей активностью,а катализатор второй ступени - высокой.Катализаторы с высокой гидрирующей активностью применяют для полного гидрирования газообразных углеводородов до метана, они регенерируются труднее, чем катализаторы первой ступени, но не вызывают образованиия угольных или жидких отложений.Поэтому нет необходимости проводить вторую ступень в присутствии избытка водорода.Катализаторами второй ступени могутбыть металлы с высокой гидрирующей активностью, например никель, рутений, железо,кобальт, палладий и платина, на носителе изглинозема и/или магнезии с окисями кремнияи/или кальция,Эти катализаторы готовят известным способ о,м.Температура второй стадии ниже температуры первой. Давление может быть ниже, новсегда меньше 5 ати. В этих условиях газо 25 образные углеводороды гидрируются до метана свободным водородом, практически полностью, Однако для получения газа, содержащего водорода не более 12%, к газу первой40 45 50 55 60 65 3ступени можно добавить легкие углеводороды из сырья или со стороны. Водород можно получить из различных источников, в частности риформингом части газа первой ступени в присутствии кислорода, или водяного пара на никелевом катализаторе при температуре 620 в 8 С и давлении, равном или ниже давления гидрогазификации, либо риформингом углеводородов сырья в присутствии кислорода и,водяного, пара,Вторую ступень гидрогазификации можно проводить .в двух реакторах последовательно, в первом из которых используют условия, приводящие к получению метана и воды из окиси углерода и водорода, а во втором - из окиси и двуокиси углерода и воды.Окись и двуокись углерода могут быть,получены извне или из колонны гидрогазификации,.Реакции гидрогазофикации второй ступени экзотермичны и при подогреве исходных реагентов до температуры 300 - 500 С позволяют работать в автотермических условиях.На фиг. 1 изображена схема установки для осуществления описываемото способа (первый вариант);,на фиг. 2 - то же (второй вариант) .,П р,и м е р 1. Этот пример иллюстрируется схемойприведенной на фиг. 1, где; 1 - узел гидродееульфирования; 2 - очистители; 8 - первый,гидрогазификатор; 4 - трубчатая печь риформинга; б - узел сорбции СО,; б - узел метанизации; 7 - узел стриппинга СОг;8 - узел полного стриппинга СОг; 9 - второй гидрогазификатор; 10 - холодильники; 11 - конденсаторы; Б - бензин; В - воздух; П - пар; Пр. г - производимый газ.Обрабатываемый бензин Б имеет следующую характеристику:Начальная точка выкипания, С 73 50% в объеме, С (94 Конечная точка выкипания, С 116 Д 4 0,69 Соотношение С/Н 5,38 Б части/млн. 300 Иапаряемый бензинки смешивают с гидрирующим газом и вместе с ним подают на кобальтникельмолибденовый катализатор в узел 1, где при температуре 380 С под давлением 25 ата происходит гидродесульфирование, а затем - в очистители 2, заполненные железом и циником, где поглощаются НгЬ и другие серусодержащие соединения. После десульфирования содержание серы в бензине (100 частей/млн.,Пары бензина, десульфированные вместе с избытком,гидрирующего газа, смешивают с другим гидрирующим газом и подают в пер.вый гидрогазификатор 3, где при температуре 620 - 780 С происходит полная гидрогазификация сырья. Выходящий газ, состоящий из 57,6 О/о водорода, 36,05 О/О метана, 5,1 О/о этапа и 1,25% пропана, разделяют на три потока. Один из них возвращают в этот гидрогази 5 10 15 го г 5 30 35 4фикатор через холодильник (контроль температуры), другой (около трети общего количества) - на вторую ступень гидрогенизации, а третий поток смешивают с паром и подают в трубчатую печь 4 риформинга, т. е. происходит эндометрический оксигенолиз водяным паром с никелевым катализатором для производства гидрирующего газа.Условия риформинга - температура, давление и соотношение НгО и углеводородов - выбраны так, чтобы выходящий газ содержал СО не более 1,42 и СОг не более 7,44/о. После поглощения СОг в узле б происходит метанизация. В результате ооразуется газ, состоящий в основном из 70 - 72% водорода и 28 - 30% метана, идущий для гидрогазификации первой ступени.Десорбция СОг и соответствующее восстановление этаноламина совершаются также в две стадии.На первой стадии удаляется только одна часть поглощаемого СОг. насыщаемый СОг этаноламин под давлением 25 ата нагревают до 100 - 105 С и подвервают стриппингу газом, поступающим от гидрогазификатора 3. Условия такие, чтобы моноэтаноламин освооодил определенное количество СОг, требуемое для превращения в метан 60 - 70% присутствующего водорода в поступающем тазе от первого периода гидрогазификации.Смесь этого же газа вместе с СО выходящим из узла 7, подают во второй гидрога= зификатор 9, где происходит реакция СОг+ +4 Нг - +СН+2 НгО вместе с реакциями типаСпН 2+ Н,-+-и СН,2 Определенное количество выходящьго газа из второго гидрогазификатора 9 возвращается обратно через холодильник (контролирующий).Действующие условия и потоки (показаны на фиг. 1 и в табл. 1): давление десорбции в узле 7, т. е, 25 ата, температура 50 - 60 С, производительность 2000 им газа с содержанием около 90% СН 4 и 10% водорода, исходя из 1565 кг бензина,.П р и м е р 2. Схема, иллюстрирующая данный пример, дана на фив. 2. Условия процесса и состав газов приведены в табл. 2.Бензин имеет следующую характеристику: Точка выки 1 пания, С:начальная 41конечная 135Б 450 частей/млн50% в объеме, С (96Соотношение С/Н . 5,38150,687 На фиг, 2: 12 - ,печи; 13 - узел гидроде сульфирования; 14 - очиститель; 15 - сепаратор,под давлением; 1 б - колонна разделения; 17 - узел риформинга; 18 - узел конверсии СО; 19 - узел метанизации; 20 - очиститель,моноэтаноламина (МЕА); 21 иОчищающие массы Показатели Мета низацпя гидрогазификации гидрогазифика Давление, ата 25620 в 7М 8 С/И 25630МЯС/та 25 350 МЯС/зп а25380 - 420МЯС/п 2 380 Температура, СКатализатор 250 в 3 СО - 1 Ч 1 - Мо На алюминии Окись 2:и или РеРасход бензина, кг 1515 50 (печь) 16,046 1,586 Добавляемый пар, кг Расход пара, кгДобавляемый гидрирующий газ, и/мз Количество производимого газа, н/мз 110 10,584 10,948 2961 12,110 10,694 2000 Состав производимого газа: 57,60 36,05 67,02 24,12 1,42 7,44 Нз СН 4 СО СОз СзН, СзН,71,0828,9210 10,2 98,8 10 5,10 1,25 522 - узлы стриппинга СОз (соответственно 1 и 11 ступени); 23 - первый, 24 - второй и 2 б - третий гидрогазификаторы; 2 б - конденсатор; 27 - холодильники; Б - бенаин; В - воздух; ост. - остаток; П+В - пар+ +воздух; Н,О+Г - вода+газ; Пр. г - производимый газ; цикл восстановления катализатора 1 ступени гидрогазификации.1 ступень гидрогазификации - бензин после десульфирования - конденсируют и отделяют от гидрирующего газа, затем его снова испаряют в колонне 1 б, где и разделяют на головку Сз, промежуточный продукт и хвостовой остаток.11 ступень - промежуточный продукт, выходящий из колонны стриппинга, состоящий на 70% (около) из углеводородов, разделяют на две части, одну из них подают в узел 17 риформинга под давлением, а другую часть (около 42%) - на 1 ступень в гидрогазификатор 28. Другими словами, водород в этом случае получают от риформинга бензина. Остаток от колодины стриппинта используют как топливо в печи 12 иапарения и в узле 7 риформинга.Головку С;,подают на 11 ступень гидрогазификации. Окись углерода, которая содержится в газе, выходящем из аппарата риформинга бензина, подвергают конверсии с водяным паром, затем очистке от СОз в очистителе МЕА 20 под давлением 25 ата и метаниПлотность 0,50ккалТеплотворная способность 7960н)лззКоличество газа 11200 и/мз 6зации в узле /9. Получаемый гидрирующий газ, состоящий из 72,4% воздуха и 28% метана, иопользуют для гидродесульфирования и гидрогазификации 1 ступени.5 111 ступень - газ, выходящий из,первогогидрогазификатора, подают:на гидрогенизатор 11 ступени, после добавки фракции Сз, поступающей от колонны стриппинга, затем этот же газ используют как газ стриппинга в 10 узле 21 под давлением 25 ата, где поглощается требуемое количество СОг для превращения остаточного водорода в метан. Таким образом, после метанизации в конечном газе количество свободного водорода ниже 15 12 об. %. Последовательно этот газ проходитчерез гидрогазификатор 25.Моноэтаноламин отделяют от СО 2 в аппарате десорбпии под давлением, полностью восстанавливают путем подогрева и подают 20 на рециркуляцию.Из 1700 кг (около) бензина получают2000 и/лР газа, содержащего около 90 об, % метана и около 10 об. % водорода.Второй 24 и третий 25 гндрогазификаторы 25 можно соединить.Для обработки более высокомолекулярныхпродуктов перегонки достаточно увеличить давление в гидрогазификаторе 23 и/или восстановить более часто гидрирующий газ, 30 и/или употребить его с более высоким содержанием водорода.25720МЗС/та Давление, ага Температура, С Катализатор 350 250 в 3 380 МБС/та Окисиге - Хп -- Сг - Сц Со - Мо - Мна окисяхалюминия Окиси Хп - ге 213,7 560 741,11880 746,5 Расход бензина, кг 1128,2 278,2 2154 2083 1983 12 2154 2083 2726 1995 2381 9,490,6 31,3 68,7 49,2 37,5 72,4 27,6 10 10 57,11 18,77 1,40 22,72 50,84 21,52 16,20 11,44 9,3 3,4 0,6 Плотность 0,51 Добавляемый пар, кг Расход пара, кг Количество добавляемого гидрирующего газа, н/моПроизводимый газ, и/ио "остав производимогогаза:Н 2СН 4СОСО 2С 2 НоСзНвС 4 Нго окалТеплотворная способность 8000и/мзКоличество газа 11200 н)мз Предмет изобретен ия Способ гидрогазификации нефтяной фракции, очищенной от серы, асфальтенов и золы, обработкой исходного сырья при температуре 550 в 7 С и давлении 15 в 1 ат в присутствии газа, содержащего водород в избытке, и катализатора гидрирования, содержатцего соединения металла И и И 11 группы на аморфном окисле металла 11 А, 111 А или 1 ЧВ группы Периодической системы, отличающийся тем, что, с целью получения таза, состояСтупени гидрогазификации щего исключительно из водорода и метана, полученный продукт подвергают гидрокрекингу при температуре ниже 500 С и давлении 15 - 100 ат в,присутствии катализатора гидрирования, содержащего никель, рутений, кобальт, платину или палладий на носителе, представляющем собой кремнезем, глинозем, известь или магнезию, а в качестве водородсодержащего газа применяют продукты риформинга жидких углеводородов сырья или газа первой ступени.