353404

Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от атентааявлено 25 Х 111.1969 (Эе 136745123-4 М. Кл. С 07 с 31/22 риорцтст 26 ХП 1.1968,60433,68, Япо 1 и публиковано 29.1 Х.1972. Бюллетень2 окитет по изобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 547.426.1.07(088.8 а опублик ания описания 27.Х.197 Авторыизобретения Иностранцыиро Сузуки, Масухо Такеути, Юкио Такасак(Япония) аявитель Иностранная фирмаАсахи Гласе Компани Лимитед (Япония) ПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПО,Р 1 УЧЕНИЯ ГЛИЦЕР Изобретение относится к способу получения глицерина, который находит широкое применение в органическом синтезе.Известен сгособ получения глицерина путем гидролиза эпихлоргидрина в присутствии смешанного водноцелочного раствора, содержащего карбонат и гидроокись натрия, в реакторе периодического или непрерывного действия.Недостатки известного способа - низкая степень конверсии эпихлоргилрина, наличие побочных продуктов.С целью сокращения образования побочных продуктов и интенсификации процссса последний ведут в рсакторс идеального смешения при температуре 50 в 1 С, лучше при 70 - 95 С, концентрации волно-щелочного агента в расчете на Ма,О равной 4 25 вес. %, предпочтитсльнсс 7 - 16 вес. %, и эквивалентных отношениях водно-щелочного агента к эпихлоргилрину 0,95 - 1,50, карбоната натрия к смеси карбоната натрия с гидроокисью натрия 0,01 - 0,5 и бикарбоната натрия к смеси карбоната натрия с гидроокисью натрия 0,01 - 0,98.5 Келателыо вести процесс при эквивалентных отношениях карбоната натрия к смеси карбоната натрия с гилроокисью 0,01 - 0,05,оикарооната натрия к смеси карбоната нат.рия с гилроокисью натрия 0,05 - 0,4.Процесс гилролиз а можно осуществлятьпр:1 пониженном, ат 5 Осферном или повышсн цом давлении.Время реакции в зависимости от концентра.цип смешанного водно-щелочного раствора, Отношения Гилпоокиси натрия и нарбонат В щелочном растворе и температуры реакции 10 равно 10 - 300 иин.Согласно прслложснному способу нспрорсагцровавшцй эпихлорплрин можно подвергнуть дополнительному гилролцзу при кипячении з вакууме на цослслу 1 ощсй сталин.15 Целевой проЛукт выделяют обычными прис ахи.Прсллагасм. х с;особом получают глш.ертшс выходом ло 97 при конверсии эппхлоргплрпца равной 96% и сслсктиьиости про цссса 97 - 100%.П р и м е р 1. В реактор идеального смешения, представляющий собой цилш 1 лричсский сосуд из псржавшощсй стали, с внешним диаметром 15,5 сл 1, высотой 26,5 сл, внутри кото рого цомещсн другой цилиндр с Лиамстром8,1 си и высотоп 16,5 сл 1, имеющий мешалку, со скоростью вращения 550 обтипн непрерывно ввотят эпихлорплрпн и водный сме 353404шацпьш раствор, содержащий МазСОз и 1 хаОН, со скоростями соответственно О,:167 ц 2,04 кгчас. Эквивалентное отцоц;с;с 1 азСОз . (., а 2 СОз -1-.; 2 ОН) ь с)сеп 21 пом БодеО-щсло)но. )эастворс состав;яст 0,16. КО,1. цецтре)цця щсл)И)гого агента д водцо-щелочно) 1)астдорс 8,7 о Б расстс па Бсс х,азО. Коли)сство избытка щс;ОЧНОГО агс)тч:)о отцошспию к эццхлоргпдрипу составляет 6,8 о)о. Тщательное цсремешивапис эпихлоргидриа и смешанного водно-щслочцого раствора позволяет проводить реакцию Г)дролцза в со. стоянии идеального смсшснця, Йодца)1 реакциоп:ая смесь постоянно циркулирует с помощью сшалкц, гоступает во вц) трсцций цил.шдр реактора, а затем выходт цз 1 его. Скорость циркуляции во;)пой рсакццоццой семссц вцутрц реакт 01 эа составл 51 ст 7,)з,;ч)с. Впутрс;пгяя цирхуляце)я способствует достцЖСНИ 10 СОСТ 05)ПЦЯ ЦДС 2 ЛЫОГО СМС 1 ЦСЦЦ 51 УКБ- заппой водной реакционной смесц. Тсзшсратуру реакции поддсржпваюг 94-С. Рсакццопную смесь, содержащую глицсриц, Ма.СОз, ХаНСОз, 1 х)аС 1, нспрорсагировавший эшхлоргидрцц и другие продукты цспрсрыв)о вывод 51 т из реактора со скоростью 2,50 кг;час. Время пребывания в реакторе составляет 133 чин. Б растворе, Выходящера из реактора, це содержится остатков МаОН. Зквивалстиос отношение М 211 СОз: (Х 22 СОз+)5 аПСОз) в растворе, выходящем цз реактора, составляет 0,308.Анализ раствора, выходящего цз реактора, показывает, что копвсрсця эгихлоргидрипа составляет 93,8 оо, а избирательцость глццсри 01 НОСИТСЛЬНО БСУЦЦВПСГО Б РС 1 ТЦИЮ ЭЦИ- хлоргцдрина - 97,2)оВыход глицерина по отношсццю эццхс)оргцдрццу составляет 91,2 о)о.Затс.1 1 эастВ 01 э, Выход 1 щии из рс 21:,т 01 э 2, Нагревают црц Сипячснцц с обратпым хог)од)э)ьником в тсчсецс 4 час црц 105 С, Прц этом непрорсаги ров авшцй эпихлоргцдрин Б растворерс, выходящем цз реактора, подвергается дополительному гидролцзу, в рсзулыатс выход глицерина увеличивается до 97,3",1 о.П р е м с р 2. Используют такой жс реактор идеалыОго смешения, что в приз)ере 1. Скорость Вращения сшалкц и с:,орость Бнут)сннсй цц 1)кул 51 цци такжс идснп 1 чцы указацным в примере 1. Для поддержания рсак- ционнОЙ масс)э В сост 051 цпц 1 дсальпОГО с.)сШСПИ 5 В РЕБК)ОР НСПРСРЫБЦО ВВОДЯТ ЗЦЦХЛОР- гидрцн и водный смсп;аццый щслочцой раствор со скоростями, соответстьсццо 0,47 кг, час и 2,331 г 7 час эквивалентное отношение ХагСОз . (ХазСОз+Гч)ИОН) в водном щелочном растворе составляет 0,214. Концентрация щелочного агента в водном растворе составляет 8,7 вес. % в расчете от веса Ма,О, Реакцию гидролиза проводят при температуре 94 С, а время пребывания в реакторе составляет 119 ин. Реакционную смесь цспрсрывцо выводят из реактора со скоростью 2,80 кг 7 час, Раствор, выходящий из реактора, це содержит с;.) ГО:НОГО ко)ис т) ."201.1. Экдцва.; .)тцвэс сСо;цсц:с ХБПСО.,; (.азСОз+")1 СОЭ) д .астворс, выходящем из реактоа, ссгавляст 0,064. А:)алцз раствора, БьКО.Е 51 Н)с с 1 з рсактора, цоказыВаст, ч 10 копд:сц эп)хоргидргпа 96,4 оо, а избцратсльноль гл:)цсрц:а ):тцошсцепо к вступившему д р.акццг) эцхло)Г:,дрццу составляет 94,7 оо В,ход глцгсргл)а осга)ляст 91,3 "о цо отцошсппо к п)о)сн 5 сому эпихлоргидрицу. Раствор, вьхд 5)цц):зсактира, затем нагревают пр. К,)5 чепци в тсчсц."с 4 час с обрат:)ым холодил: цшом при тсмпсрат 5 е 105 С 10,1 2 т)осфсреь 1 давлс:с)1. При это)1 нсп 1 эо реагировавший эпхлоргидрин в растворе,выходящс): цз реактора, подвергается допол:цель о),1 гцдрол изу, что увеличивает выходП р. м с р 3. Используют тот жс реактор 20 ).с;:.Чьпого смсшсцця, что в прцмере 1; ск)- рос) ь Бацен):5) мсцалк:1 1 С,рость зцут 1)сц- ЦСЙ ЦЕРКЭ:;)5)ЦП.):ДС)Т) Ч)Ы ТСМ ЖС ПОК 232 ТС- л 5)1 дл 51 и) и м.р 2 1. . 1 ри цоддсрж Внии реакц:)оццой массы ь сстб 51 нцц идсаль)ОГО 25 смсшс;шя в розко:)с:)рсрвпо вводят эцихлОрГДр)ц ц БОД:)ь.ц смсшацны 11 щелочеОЙ р)створ со ОКОост 51)1 и, соотвстстВснпо, 0,304 и 1,9 кг час. ЭквидалсцтцОс СООтнОшснис Ха СОз: (: и,- Оз-, ХаОН) в водном смешанЗ 0 цоз ще,)чцо) )альоре составляет 0,469.Коццспрацця целлого агента в смсшаццом вело шом рас",дрс 6,55 вес. оо в расчете паазО. РсакцПО Гид 0,1 цз 2 под;1 ержиВ 210 т при с.,шсратмрс 9 С, ьрсмя прсбывация реагец т)д дс,тс сс:авл 5)ст 149 )н, рсакЦНОН 1,ю см сь .)р рыьчо Бьгвод)п цз реактора сс".)И) )зю 2,20 кг, час. 1 оаствор, ВыхОдящиЙ цз р ор), нс содержит ост)тков АМВОН.Эквцв.э Н) цос отношсгие 1211 СОз . 51 азСОз+ 40 - .хе)11 СОз) Б растворе, выходящем из рсакраоставляет 0,580. Анализ раствора, выход 5,Цсго цз реактора, :оказывает, что конБсрсгя эпцхлоргидрина составляет 86,6 о)о, а цзб;ратсльцость глицерина - 100 оо. Слсдо ватсльцо, Бы. од глицерина в расчете на исходный эпихлоргидриц составляет 86,6 оо, Раствор, выходящий цз реактора, затем нагрсва 1 от в тс)спис 4 час с обратным холодильником цри температуре 105 С под атмосфер цы давлсеием. 1)ре этом неп 1 э 01 эсаГи 1 эОВЯВшцц эшхлоргцдрин подвергают дополнитель;)му гцдролизу, Выход глицерина увеличива.т я )О с)6При мер 4. Используют такой же рсак.55 тор идеалы;ого л)ешсеИя, что Б примере 1.Скорость вращения мешалки и скорость внут.1 эснцеЙ циркуляции такие же, как В п 1 эиме 1 эе 1.11 рц поддержании реакционной массы в солояцци идеального смешения в реактор 60 псцрсрьБ 10 ВВОдят э 1 ихлорГидрин и ВодныймсцаппыЙ щелочой раствор со скоростяхи,соответственно, 0,319 и 1,38 кг,час. Эквивалс;пцое отпошепие Ма СОз: (ХазСОз+ХаОН) Б водном смешашом щелочном растворе со ставляст 0,210. Копцснтрация щелочногоагента в водном смешанном щелочном растворе 8,0% в расчете на вес 1 х 1 агО. Реакцию гидролиза проводят при температуре 72 С, время пребывания реагентов в реакторе составляет 200 мин, реакционную смесь непрерывно выводят из реактора со скоростью 1,669 кг(час. Раствор, выходящий из реактора, не содержит остатков ХаОН. Эквивалентное отношение МаНСОз, (МагСОз+ХаНСОз) в растворе, выходящем из реактора, составляет 0,312. Анализ раствора, выходящего из реактора, показывает, что конверсия эпихлоргидрина составляет 94,3%, а избирательность глицерина - 97,0% . Выход глицерина в расчете на применяемый эпихлоргидрин составляет 91,5%.Пример 5. Используют такой же реактор идеального смешения, как в примере 1. Скорость вращения мешалки и скорость внутренней циркуляции такие же, как в примере 1, При поддержании реакционной массы в состоянии идеального смешения в реактор непрерывно вводят эпихлоргидрин и водный смешанный щелочной раствор со скоростями, соответственно, 0,249 и 0,720 кг(час. Эквивалентное отношение ХагСОз; (МагСОз+ 1 х 1 аОН) водного смешанного щелочного раствора составляет 0,345. Концентрация щелочного агента в указанном растворе составляет 12,4 вес. % в расчете на ХагО.Реакцию гидролиза проводят при температуре 47 С, время пребывания реагентов в реакторе составляет 365 мин, реакционную смесь непрерывно выводят из реактора со скоростью 0,999 кг/час. Раствор, выходящий из реактора, не содержит остатков ХаОН. Эквивалентное отношение ХаНСОз . (КагСОз+ +ХаНСОз) в растворе, выходящем из реактора, составляет 0,180. Анализ раствора, выходящего из реактора, показывает, что конверсия эпихлоргидрина составляет 90,5%, а избирательность глицерина - 98,0%, Выход глицерина в расчете на применяемый эпихлоргидрин составляет 88,7%.Контр ольный пример 1. Используют такой же реактор идеального смешения, как в примере 1. Скорость вращения мешалки и скорость внутренней циркуляции такие же, как в примере 1. При выдерживании реактора в состоянии идеального смешения в него непрерывно вводят эпихлоргидрин и водный смешанный щелочной раствор со скоростями, соответственно, 0,36 и 1,79 кгчас.Эквивалентное отношение МагСОз: (ХагСОз+ +1 х 1 аОН) в водном смешанном щелочном растворе составляет 0,067.Концентрация щелочного агента в указанном щелочном растворе 7,5 вес. % в расчете на 1 х 1 агО. Избыток щелочного агента по отношению к эпихлоргидрину составляет 9,5% .Реакцию гидролиза проводят при температуре 95 С, время пребывания реагентов в реакторе составляет 153 мин, реакционную смесь непрерывно выводят из реактора со скоростью 2,15 кг(час,Вследствие высокого содержания УаОН вводном смешанном щелочном растворе раствор, выходящий из реактора, содепжит,некоторое количество остаточного ИаОН, Поэтому имеет место интенсивная побочная реакция, значительно снижающая избирательность глицерина. Вследствие этого выход глицерина относительно исходного эпихлоргидрина составляет до 53,9%. Раствор, выходящий из реактора, затем нагревают с обратным холодильником при 105 С и атмосферном давлении в течение 4 час, после чего выход глицерина увеличивается только до 55,3% . Такой низки и выход можно объяснить наличием 15остаточного 1 х а ОН, содержащегося в расТтворе, выходящем из реактора.Контр о л ь и ый пример 2. Используют такой же реактор идеального смешения, как в примере 1. Скорость вращения мешалки и скорость внутренней циркуляции такие же, как в примере 1. В данном примере в качестве щелочного агента применяют водный раствор МагСОз. При поддержании реакционной массы в состоянии идеального смешения в реактор вводят эпихлоргидрин и водный раствор ХагСОз со скоростями, соответственно, 0,455 и 2,307 кг(час. Концентрация щелочного агента в водном растворе 9,45% в расчете от веса ХагО. Избыточное количество указанного щелочного агента по отношению к применяемому эпихлоргидринусоставляет 8,0%.Реакцшо гидролиза проводят при температуре 94 С, время пребывания реагентов в 35 реакторе 120 мин, реакционную смесь непрерывно выводят из реактора со скоростью 2,76 кгчас. Раствор, выходящий из реактора, не содержит ни ХаОН, ни ХагСОз. Поэтому эквивалентное отношение ХаНСОз: (ХагСОз+ 40 +КаНСОз) в растворе, выходящем из реактора, составляет 1,0. Анализ раствора, выходящего из реактора, показывает, что конверсия эпихлоргидрина составляет 72%, а избирательность глицерина - 98% . Выход глице рина 71,4% по отношению к исходномуэпихлоргидрину.В следующем контрольном опыте в качестве щелочного агента, как и в примере 1, применяют водный смешанный щелочной раствор, содержащий ХаОН и ХагСОз. Однако вместо рсактора идеального смешения исполь.зуют реактор для гидролиза эпихлоргидрина.К о нтрольный пример 3. В качествереактора применяют колбу емкостью 500 лл, 55 снабженную мешалкой. В реактор загружают200 г воды, 9,60 г ХаОН и 5,40 г ХагСОз Таким образом эквивалентное отношение ХагСОз(МагСОз+ХаОН) в водном смешан.ном щелочном растворе составляет 0,30. За тем в реактор подают 29,7 г эпихлоргидринаи реакцию гидролиза проводят при температуре 80 С, при перемешивании со скоростью 350 обмин в течение 25 мин. Избыточное количество щелочного агента по отношению к 65 исходному эппхлоргидрину составляет 10,0%,353404 Предмет изобретения Составитель М. Меркулова Техред 3. ТараненкоКорректорьс Т, Миронова и Л Царькова Редактор Е. Хорина Заказ 3573/14 Изд. Ы 1398 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, )К, Раушская ваб., д. 4 г 5 Типография, пр. Сапунова, 2 После завершсция реакции рсакциоццую смесь охлаждают до комнатной температуры, а затем подвергагот анализу. Результаты ацализа показывают, что конверсия глгщерица составляет 80,5%, а избирательность получсция глицерина - 60,9%, Выход глицерина по отношению к исходцому эпихлоргидрицу составляет только 49,0%. В этом контрольном опыте реакциоццая смесь после завершения реакции нс содержит остаточного количества 1 х 1 аОН, но выход глицерина весьма цпзкий. 1, Непрерывный способ получения глицерина путем гидролиза эпихлоргидрица в присутствии смешанного водно-щелочного раствора, содержащего карбоцат и гидроокись цатрия с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью сокращения образования побочных агродуктов и интенсификации процесса, последний ведут в,реакторе идеального смешения при температуре 50 - 100 С, коццецтрации смешанного водно-щелочного агсцта в расчеге ца Ха 20, равцой 4 - 25 вес. %и эквивалсцтцых отцошеяиях послсдцего к5 эпихлоргидрицу 0,95 - 1,50, карбоцата цатрияк смеси карбоцата натрия с гидроокисыоцатрия 0,01 - 0,5 и бикарбоцата натрия к смеси карбоцата натрия с гидроокисью натрия0,0 - 0,98.10 2. Способ цо и, 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут при температуре 70 - 95 С.3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что эквивалентное отношсцие карбопата натрия к смеси карбоцата патрия с гидроокисью15 натрия устанавливают равным 0,01 - 0,05.4. Способ по пп, 1 - 3, отличаюцийся тем,что эквивалсцтцое отношение бикар бои атанатрия к смеси карбоцата цатрия с гидроокисью натрия устапавливают равпым20 0,05 - 0,4,5. Способ по пп. 1 - 3, отличаюцийся тем,что концентрация водпо-щелочцого агента составляет 7 - 1 б вес. %.