Способ получения аралкенов

Республик К ПАТЕНТУ висимый от патента,3-4 аявлено 05.И 11.1969 (лйт 135490 1. Кл. С 07 с 15/10 иоритет 05.И 11.1968,750035, СШ омитет по делам зобретении открыти инистров 41(088.8 публиковано 29.1 Х.9 юлле ньи Совет Сания 27.Х.1972 ата опубликования Авторы зобретения ИностранцыБекер и Саргис Кообиарнные Штаты Америки)остранная фирман Интернэшнл ИНКнные Штаты Америки) Митчеллаявите СОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРАЛКЕНОВ где К лу- ноименять в качестве аралкаобщей формулы Изобретение относится к области каталитической дегидратации аралканолов,Известен процесс жидкофазной дегидратации аралканолов в аралкены, заключающийся в том, что дегидратацию осуществляют при температурах от 100 - 200 С в присутствии кислых катализаторов, например минеральных или органических сульфокислот, в присутствии растворителей, таких как эфир монохлоруксусной кислоты, фенола, нитробензола и др.Однако недостатком способа является применение дорогостоящих растворителей, и в случае ароматических соединений низкий выход головного продукта.Для увеличения выхода продукта предлагается процесс проводить при температуре 220 - 350 С. В качестве жидкой фазы возможно применять высококипящие остатки, по чаемые в процессе дегидратации аралка лов.Желательно приолов соединения К - независимо друг от друга водород или низший алкил, причем сумма атомов углерода в К и К не более 3. В качестве катализаторов можно использовать твердые вещества: активирова нный уголь, природные глины, синтетические цеолиты алюмосиликаты или активированнуюФ 10 окись алюминия с площадью поверхности более 15 лР(г.Количество катализатора берут до 20 отто отвеса реакционной среды, причем твердый катализатор может быть подвергнут предвари тельной термической обработке.Подобная предварительная термообработка состоит в нагреве окиси алюминия примерно до 400 - 850 С и выдержке ее при этой температуре от 0,5 до 24 час, Меньшее вре мя относится к более высоким температурам.Например, при применении в настоящем процессе окиси алюминия тер мообр аботанной при 800 С в течение 1 час, выход высококипяшего остатка не превышает- 1,5%, в то 25 время как в случае той же, но не обработанной окиси алюминия, выход остатка достигает 5 отто. Аналогичное уменьшение выхода остатка достигается при использовании окиси алюминия термообработанной при 450 С в те- ЗО чение 4 час.Кон-Селектнвность, % Опыт версия к сти- О, ролу к ЭБ к ВК 50 5,0 2,5 1,2 2,0 2,5 3,2 5,1 12,0 18,8 0,4 0,2 0,1 0,1 0,2 0,3 0,4 0,7 1,0 94,1 97,3 98,7 97,9 97,3 96,5 94,5 87,3 80,2 93 90 92 80 73 53 40 17 4 99 93 93 82 75 55 42 20 5 500 200 12060 40 25 15 3 Без катализа- тора 1 2 3 4 5 6 7 В Г 60 65 5 Кидкой фазой служит высококипящий остаток, накопленный в процессе дегидратации, после отделения аралкенов, Для устранения вспенивания жидкой фазы добавляют фенол, крезол или алкилзамещенные фенолы, в количестве от 0,2 до 2% от веса жидкой среды, Кроме того, применяют в качестве жидкой среды крезолы, пирокатехин и др, Процесс осуществляется по периодической и непрерывной схемам, В ходе дегидратации из аралканолов образуются вода, аралкены и высококипящие остатки, Как только образуются вода и аралкены, они переходят в паровую фазу и выводятся из реактора.Аралканол пои этих условиях также испаряется, однако его конденсируют и возвращают в реактор, Этим достигается значительная конверсия порядка 90% и выше и высокая селективность в образовании аралкена. Высококипящий побочный продукт практически не улетучивается и периодически по мере накопления либо непрерывно удаляется из реактора в таком количестве, чтобы жидкая среда заполняла реактор до 80% объема,Для уменьшения выхода побочного высоко- кипящего остатка к исходному сырью добавляют до 20% по весу исходного сырья, воды, при этом высококипящий остаток уменьшается с 5% (без добавления воды) до менее 1%.П р и м е р 1. Серия опытов иллюстрирует влияние температуры на процесс. В каждом опыте в реакторе составляется смесь из 1000 ч. трифенилметана и 10 ч, катализатора. Реактор имеет мешалку и змеевики обогрева, Он соединен с ректификационной колонной с пятью тарелками, для которой флегмовое число равно 1: 1. Система доводится до требуемой температуры, и затем в реактор с постоянной скоростью подается сырье (100 ч, сырья в 1 час на 100 ч. жидкой реакционной среды). Все опыты проводились при атмосферном давлении и в качестве исходного сырья использовался а-фенилэтанол. Во всех опытах катализатором служит окись алюминия с большой площадью поверхности следующих характеристик (до обработками): содержание окиси алюминия 75, воды 25, кремния 0,01, окиси железа 0,01, окиси натрия 0,01 вес. %, 98% частиц имеют размер менее 100 меш. Катализатор получался гидролизом триалкилалюминия и затем выдерживался в течение 8 час при температуре 450 С, После обработки площадь поверхности катализатора достигла примерно 117 ЛР/г вещества,В табл, 1 указаны значения темперагур опытов, величин конверсий и селективности по отношению к стиролу, к этилбензолу (ЭБ) и к высококипящему остатку (ВК), Опыты А и Б - контрольные. При применении температур ниже примерно 200 С резко уменьшается как селективность, так и конверсия и выход конечного продукта.Другие опыты показывают, что с увеличением температуры вплоть до некоторого оптимального значения, заключенного примерно 4в диапазоне 250 - 300 С, растет селективность конверсия и выход продукта. Дальнейшее повышение темепратры реакции ведет к незначительному падению этих величин, Подобные результаты получаются и в случае применения других катализаторов, хотя оптимальный выход может быть достигнут в различных температурных диапазонах. При мер 2. Повторен пример 1 за исключением того, что вместо окиси алюминия в качестве катализатора взято 2 ч. фосфорной кислоты, Получены практически аналогичные результаты, и лишь несколько ниже выхода стирола. Например, при 270 С выход стирола 92% при величине конверсии а-фенилэтанола 97%, селективности к стиролу 94,5%, селективности к этилбензолу - примерно 0,25% и селективности к высококппящсму остатку примерно 5%,П р и м е р 3, Повторена процедура опыта 3 примера 1, используя окись алюминия в качестве катализатора. Изменялся лишь режим кальцинирования катализатора, температура и продолжительность нагрева, в результате менялась поверхность окиси алюминия (уменьшалась),В табл, 2 представлены полученные в опытах результаты. В этой таблице обозначенные буквами опыты являются контрольными и иллюстрируют изобретение. Из приведенных в ней данных10 15 Таблица 3 а-Феиилэтанол Селективность, оо Катализатор Конверсия, % к стиролу к ЭБ к ВК Серная кислота (98%)и-ТолуолсульфокислотаАктивированный уголь(з)Атласская глина (и)Каолин (к)Фосфорная кислотаГлиноземАктивированный уголь 98 98 55 5,2 6,4 5,0 0,3 0,6 3,5 94,5 93,0 91,5 98 95 96 98 98 95 94 98 96 4,2 4,5 5,0 2,5 7,0 4,2 5,3 1,5 5,0 89,8 95,3 94,8 96,9 90,5 90,8 91,2 98,6 94,1 6,0 0,2 0,2 0,6 2,5 5,0 3,5 0,3 0,9 98 90 72,5 4,7 83 89,5 92,7 61,5 57 36 4,0 2,1 0,1 3,0 0,7 7,5 5,2 36,6 15,0 63,0 Размер частиц, меш Площадь поверхности, мг/г200 250 500 500 500 500 500 30 следует, что оптимальная величина площади поверхности катализатора примерно ограничена значениями от 100 до 200 лР/г. При более развитой поверхности растет выход остатка; при более низких значениях площади поверхности катализатора, меньше примерно 15 лР/г, получаемые результать менее удовлетворительны.П р и м е р 4. Поставлены опыты с целью показать ряд катализаторов, которые могут применяться в настоящем процессе.Повторена та же процедура, что и в примере 1. В каждом опыте реакция велась при температуре 270 С. Лишь в некоторых опытах, обозначенных буквами, поддерживалась 200 С.В таблице 3 представлены полученные результаты. Ниже приведен размер частиц и площадь поверхности. а 170 в 3б (87% окиси алюминия,13% окиси кремния)170 в 3в тип - Гг тип - Ид 170 в 3е 170 в 3ж 170 в 3з 170 в 3и 170 в 3к 170 в 3 П р и м е р 5. Повторена процедура примера 1, используя в качестве сырья различные аралкаполы. Во всех опытах температура ре 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65акции равна 270 С. В табл, 4 представленыполуче 1 ные результаты. Таблица 4 Конверсия, о,; Селективность,Сырье 98,4 99,3 97,3 95,8 97,8 98,2 97,3 96,2 Дпметилбензнловый спирт Зтнлметнлбензнловый спирт 4-Метнлметнлбензпловый спирт 3,5-Днметнлметплбензнловьш 4 - Изопролнлднметнлбензиловый спирт (к соответствующему аралксну) 98,2 97,5 При мер 6. Этилбензол непрерывно окислялся молекулярным кислородом, давая окисленный продукт в количестве 100 ц,/час,Получепныш оксидат использовался для эпоксидирования пропилена, проводимого в соответствии с предлагаемой в патенте США ЛЪ 3351635 методикой.В реактор, оборудованный устройством для перемешпвания, имеющий внутри змеевики обогрева и связанный с ректификационной колонной с 5 тарелками подавался а-фенилэтанол, полученный окислением этилбензола (79,5 ц./час), а также тонкоизмельченный порошок окиси алюминия (95% меньше 200 меш.) из расчета 0,0015 ц./час. Этого количества вполне достаточно, чтобы концентрация катализатора в реакционной среде составляла 1 вес. %, Окиси алюминия отвечали следующие характеристики: содержание окиси алюминия 99 вес. %, воды 1 вес. %, кремния в виде 510 г 0,013 вес. %, железа 1 егОз 0,013 вес. %, щелочных металлов в виде КагО 0,013 вес. %, площадь поверхности 117,из/г,Реактор поддерживался прп температуре 270 С и давление в нем составляло 5 фунтов на кв, дюйм. Выделялось примерно 286,3 ч./час пара, поступающего в ректификацпонную колонну, Тепло, необходимое для генерирования паров, подводят с помощью змеевиков обогрева. Очищенные пары из колонны (140 С) охлаждались до 43 С и конденси. ров ались, Вода отделялась от органических соединений методом переливания, 17,17 ц./час возвращалось в колонну для орошения,Остаток воды (8,63 ч./час) сливался. Очищенный продукт (69,2 ч./час; 75% стирола, 17,8% ацетофенона, 5,7% а-фенилэтанола и 1,2% других примесей) отбирался пз системы, Донный осадок из колонны поступал опять в реактор.5 Кидкость в реакторе поддерживалась на таком уровне, цтобы 70 - 80% объема реактора заполнялись жидкостью, В соответствии с этим по ходу реакции непрерывно отбиралась жидкая реакционная масса (1,65 ч./час; 94,6% высококипящего остатка, по 0,9% каждого и а-фенилэтанола и катализатора и 3,6% ацетофенона).353403 ОН В г . - СН Предмет изобретения Составитель М. Баргамова Редактор Л, Герасимова Тсхрсд Е. Борисова Корректор А, ВасильеваЗаказ 3560 5 Изд. М 1465 Тираж 406 ПодписноеЦИИИП 1 Л Комитета по делам изобрстспий и открытий при Совете Мипистров СССР Москва, Ж-З 5, 1 за 1 пиская иаб., д. 4 5 Тппогра йия, пр. Сапсиова, 2 Объемная скорость в реакторе (отношение объема подаваемого в час сырья и обьему жидкой реакционной среды, причем оба объема измерены при условиях, отвечающих реакции) примерно равна 1,0.При указанных условиях конверсия г,-фснилэтанола равна 94% селектнвность по отношению к стиролу - больше 98 о 1 о (в молярном выражении), селсктивность к этилбензолу только 0,25%, в расчете на 100 кг превращенного фенилэтанола, образуется меньше 2 кг высококипящсго остатка,1. Способ получения аралкенов, например стирола, к-метилстирола, дегидратацией аралканолов, например а-фенилэтанола, сс-метил-ифенилэтанола, в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличаюсцийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс проводят при температуре 220 - 350 С,2. Способ по и. 1, от,тичающийся тем, чтов качестве жидкой фазы применяют высоко- кипящие остатки, получаемые в процессе дегидратации аралканолов.5 3. Способ но пп, 1 и 2, отяичаюи 1 ийся тем,что в качестве аралканолов используют соединения общей формулы 15 где Г и Й - независимо друг от друга принимают следующие значения - водород или низший алкил, причем сумма атомов углерода в Г и Я не больше 3.4. Способ по пп, 1 - 3, отличающийся тем, 20 что в качестве катализатора используют активированшяй уголь, природные глины, синтетические цеолиты, алюмосиликаты или активированную окись алюминия с площадью поверхности более 15 лв/г.