Способ получения полиизоцианатов

р - может изменяться от 0 до 15 и выше, предпочтительно 1 - 6 для получения полииозоцианатов, содержащих изоцианурат. Величина р может регулироваться посредством применения галоидного катализатора большей или меньшей концентрации.Под апротонными растворителями понимаются составы, которые представляют собой жидкость в условиях реакции, имеющис высокую диэлектрическую постоянную (более 15 при 25 С), являющиеся диполярными, т. е. одна часть молекулы имеет больший положительный электрический заряд относительно другой части молекулы, достаточно инертными, чтобы не вступать во вредные побочные реакции, не содержащие атомов водорода, способные связывать водород с анионамн или перемещаться в аниопы в растворе реакционной смеси,Лпротонный растворитсль может быть составлен из смеси жидкостей, поскольку все жидкие составы отвечают вышеупомянутому критерию. Предпочтительными апротонными растворителями являются Ы-алкилпирролидоны, диалкилформамиды (например Х,Ч-диметилформамид (ДМФ) , К,М-диметилацетамид, ацетонитрил, гексаалкилфосфорамиды и тетраалкилмочевина, особенно те, в которых алкиловые группы являются метиловыми, Наиболее предпочтительным растворителем является диметилформамид, который используют в количестве от 5 до 100, предпочтительно от 10 до 50 моль, на 1 моль двугалоидного соединения исходного материала. Соотношение - КСО и хлора в двухлористом соединении составляет от 0,8 до приблизительно 1,5, предпочтительно от 1,0 до приблизительно 1,1.Значение р может изменяться путем изменения количества катализатора, применяемого в реакционных смесях. Например, при реакции в К,И-диметилформамиде значение р будет в среднем равно приолизительно 1, когда концентрация галоидного катализатора равна приблизительно 0,10 - 0,15 моль па 1 моль хлора в двухлористом соединении. Значения р как правило выше 2, когда в катализаторе на 1 моль хлора в двухлористом соединении приходится от 0,01 до 0,05 моль галоидного соединения,Различные растворители и температура будут изменять средние значения р, промежуточные значения концентрации катализатора будут давать промежуточные средние значения р. Для большинства полиизоцианатов, используемых для изготовления уретановых полимеров, средняя величина р желательна от 0,5 до 2,5, причем наиболее предпочтительна величина р от 1 до 2. При этом соотвстственно концентрация катализатора от 0,002 до 2,5, наиболее предпочтительна ог 0,05 до 0,15 моль галоида в катализаторе на 1 моль хлора в двухлористом соединении.Согласно изобретению в качестве двухлористого соединения можно применять соединения из класса 5 тРаис-сн;сн-сн-сн, - ;-сн;с сн-;-СН,1 О - сн, -сн,-, сн;, с,н,СН,- .с;" С) 0 тетраметилена, пентаметилена, гексаметилена, гептаметилена, октаметилена и т. д. или замещенные производные, которые свободны от заместителей, мешающих реакции по изобретению. Предпочтительны гоРв,; - ЮГ,"1-И-СЕ- -СНг, ф" С,25 С 1;55 6ОСИ-К-М М-В - М М-В-КСОО=С С=О О=С С ОВ-ЯО В-КО 60 65 циклогексан и их замещенные производные.Реакция соответственно изобретению проводится при температуре от 25 до 300 С, предпочтительно от 50 до 150 С. Давление не является критическим и оно может быть ниже 1 атм и не более 10000 изб. давления в фунтах на квадратный дюйм.Реакцию предпочтительно вести в отсутствии воздуха, периодически или непрерывно.В большинстве случаев конечными продук тами, получаемыми по изобретению, являютсясмеси соединений, состав котороых изменяется в зависимости от значения р, Так, при р=1 получают следующие составы (с подгруппа.ми, которые были до этого определены): 455Когда значение р равно 2, будут преобладать соединения 1, 111 и 1 Ч0 01С С СОСИ-В-И в 1-В-И М-В-Н К-В-КСО1О=С,СО О=С, .С О О=С .С"О1В-ХСО В-МСО И-МСО Катализаторф Свободная ИСОфф,мг зкв/гНомерпримера КВг, % ) ХаВт, % 15 фф1051 5,94,94,1НерастворимыйпродуктффффТо же6,8 15 ф Основан на органическом хлоре.фф Определена инфракрасным спектром.файф Предел растворимости КВг соответствует уровню катализатора 10 - 15 мол, 0 о,ффффф Эти результаты указывают на необходимостьприменения катализаторов соответственно изобретению,БКогда значение р будет увеличится на 3 или более, будет преобладать более сложные соединения.Таким образом, технические сорта исходных материалов пригодны для осуществления реакций по изобретению, но безводные исходные материалы (содержащие менее чем 1 вес. %, предпочтительно менее 0,5 вес. % воды) более пригодны.П р и м е р 1. Смесь из 26,36 г (0,40 моль) 1 ча 1 ЧСО, 11,9 г (0,1 моль) КВг и 200 мл диметилформамида (очищенного посредством перегонки из САН) дефлегмируют в 500 мл колбе, оснащенной дефлегматором, мешалкой, термометром и средствами для подачи азота. Затем добавляют 35,0 г (0,2 моль) двухлористого соединения п-ксилилена и реакцию ведут при 145 в 1 С в течение 20 мик. Далее реакционную смесь охлаждают, фильтруют в холодном состоянии (10 С). Диметилформамид испаряют под вакуумом при 60 С и остаток смешивают с бензолом. Нераствореш 1 ые соли фильтруют и бензол удаляют из фильтрага до получения 39 г чистого желтого масла. Как инфракрасный спектр, так и спектр ЯМР (ядерного магнитного резонанса) масла подтверждают наличие изоцианурата и изоцианатных групп. Количественный анализ последних указывает на наличие 6,0 мг экв свободной ХСО/г.П р и м е р ы 2 - 7. Проводят ряд опытов для иллюстрации эффекта концентрации катализатора (бромида) на содержание изоцианата в полученном продукте. Условия и реагенты идентичны примененным в примере 1.Результаты опытов приведены в таблице.(0,025 моль) КВг, 13,0 г (0,20 ноль) 1 ча 1 ЧСОи 17,5 г (0,10 моль) двухлористого соединения п-ксилилена в 250 мл диметилформамида,5 нагревают при 100 С в течение 2,5 час приинтенсивном перемешивании,Продукт (легкое желтое масло) отделяютпо примеру 1. Количественный анализ по инфракрасному спектру показывает, что про 10 дукт содержит 4,2 мг экв/г свободных изоцианатных групп,П р и м е р 9. Смесь, состоящую пз 6,64 а(0,04 моль) К 1, 26,0 г (0,40 моль) Ча 1 ЧСО и35,0 г (0,20 моль) двухлористого соединения15 и-ксилилена в 750 люл диметилформамида, нагревают при 100 С в течение 1,5 час при интенсивном перемешивании. желтое масло (отделенное, как показано в примере 1) содержит 4,7 мг экв/г свободных групп МСО (ана 20 лиз по инфракрасному спектру).П р и м е р 10. Полиэфирный эластичныйпенопласт готовят из полиизоцианатов, полученных по примеру 7 (содержащие изоцианата 6,77 мг экв/г), па основе композиции сле 25 дующего состава (в вес, ч.):Мп 11 гоп К - 18 (полиэфир)И-МетилморфолинВодаОктоат двухвалентного оловаАШсо Роп 1 егек 77 - 86Полиизоцианат 100 2,5 2,5 0,4 3,0 62,6 Полиэфир, октоат двухвалентного олова иФШсо 77 - 86 смешивают в реакторе. Воду и 35 Х-метилморфолип смешивают, добавляют вреактор н перемешивают. Полипзоцианат перемешивают, пена поднимается, ее выдерживают в течение 0,5 час. Сушат 1 час при 80"С,Получают белый эластичный пенопласт.40 П р и м е р 11. Огнестойкий хкссткий пенопласт готовят следующим образо.Состав (в вес. ч.):Компонент А 100Танол К-Х (Джефферсон 45 Кем)ФтортрихлорметанСиликоновое масло (ЮнионКарбид - 1. - 45) 2,0И-Метилморфолин 0,2Компонент БПолиизоцианат (из примера 2, содержание 1 ЧСО -5,9 мг экв/г) 145 2424 Предмет изобретенияСпособ получения полиизоцианатов путем 65 взаимодействия дихлорсодержащего органи 55 Компонент Б взвешивают в смесителе, затем добавляют компонент А. Смесь перемешивают 1 мин, затем заливают в форму для вспенивания. Пенопласт выдерживают 24 час при комнатной температуре, после чего выни мают из формы.342340 Составитель Л. ГроздовТехред Л. Куклина Корректор Е, Исакова Редактор Л. Ушакова Заказ 2856/19 Изд,1004 Тираж 406 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 ческого соединения с цианатом металла первой или второй группы Периодической системы, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии апротонного растворителя и бромида или йодида щелочи или щелочного металла,