Способ получения динитрилов

Р.ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ 342341 Союз Советских Социалистических Республикл. С 07 с 121/26 35/23-4 Приор ит Комитет по делам зобретений и открытийДК 547.461,052.20 (088.8) летень М овете Министров СССР 11.1972 Авторыизобретени нцы ида Муя)я фирмаКабусики каи Такам Заявите Иностранна ахи Касеи Когиоаишаэ ПОСОБ ПОЛУЧЕ НИТ В 2 Изобр гидроди нитрилоИзвест ноненас у электроных моноолизере,ия а,р-моей форму ГК К латины, нии перекисии сплавов тся поверх- Указанныйстоимокоррозии и е тем, что к коррозии на процесс Зависимый от патентаЗаявлено 27.11,1969 ( 130 Опубликовано 14.Ч 1,1972, Бю ата опубликования описан Иностра Емияма Акира, Огава Синзаку, Еение относится к способ ризации а,р-ненасыщен в диафрагменном электр а электрогидродимеризац шенных мононитрилов общ 10 где Й, Й и К" - водород или С 1 - Св-алкил, примером которых могут служить акрилонитрил, метакрилонитрил, кротонитрил, 2-метиленбутиронитрил, 2-пентеннитрил, 2-метиленвалеронитрил, 2-метиленгексанонитрил, 2,3-ди метилкротононытрил и 2-этилиденгексанонитрил, нитрилы фумаровой и итаконовой кислот,Электрогидродимеризацию проводят в диафрагменном электролизере, католит которого содержит исходный нитрил, токопроводящие 20 соли, воду, ингибитор полимеризации и продукты реакции, а анолитом которого является водный раствор серной кислоты.В качестве анолита можно использовать 5 - 30%-ную серную кислоту. Если концентрация 2 серной кислоты слишком низка, уменьшаются не только допустимые значения концентрации цианистого водорода и азотной кислоты, но и электропроводность анолита. Кроме серной кислоты можно применять растворы фосфор ной кислоты или арилсульфокислоты. Используемые в электролизере мембраны должны предотвращать диффузию нитрилов из катод- ного пространства в анодное и иметь высокую электропроводность. Примером таких мембран, могут служить катионообменные мембраны.Плотность анодного тока обычно составляет 5 в 1 а/дм, предпочтительно 5 - 20 а/дм, Если плотность анодного тока ниже или выше указанных значений, коррозия анода увеличивается.При использовании в разделенных электролизных ваннах обычных мембран незначительные количества нитрилов неизбежно диффундируют в анодное пространство и окисляюгся на аноде, вызывая сильную коррозию последнего. Обычно аноды изготовляют из пкеля, углерода, магнетита, свинцасвинца, предпочтительно из свинцана его основе, на которых образуеностная пленка перекиси свинца.выбор . обусловлен низкойстью свинца, незначительностьюлегкостью его обработки, а такждаже в кислой среде он устойчиви не оказывает вредного влияниягидродимеризации,20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Из всех известных способов повышения коррозионной стойкости анодов сплавление свинца с,серебром или с сурьмой считается наиболее эффективным. Стойкость к коррозии повышается также при тепловой обработке полученных сплавов или при введении в них незначительных количеств прпсадок теллура,олова, кадмия, кальция, меди и кобальта.При проведении электролиза в разделенноймембраной ячейке с использованием анода изсплава свинца и серебра, анолита - сернойкислоты, католита - раствора или эмульсиинитрилов через 200 в 5 час работы наблюдается интенсивная коррозия анода. На его поверхности возникают необычные вздутия высотой более 1 мм, которые постепенно отшелушиваются, что приводит к необратимому разрушению анода,При окислении нитрилов у анода выделяется цианистый водород, который вызываетинтенсивную коррозию анода, изготовленногоиз сплава серебра и свинца. Удаляя частичноиз анолита цианистый водород, можно избежать интенсивной коррозии анода и подавитьобразование азотной кислоты.Для удаления цианистого водорода можноприменять следующие приемы: продувка воздуха через анолит, вакуумная деаэрация, тепловая деаэрация, ионный обмен, замена анолита, окислительное разложение цианистоговодорода С или С 10 и гидролиз его. Послеснижения содержания цианистого водорода ванолите его возвращают в анодное пространство.Из всех существующих способов сниженияконцентрации цианистого водорода в анолитенаиболее экономичным является процесс аэрации. Этот процесс включает в себя рециркуляцию анолита, введение всего или толькочасти указанного анолита в насадочную колонну сверху и продувку насадочной колонны воздухом, поступающим снизу колонны.Допустимые значения концентраций цианистого водорода и азотной кислоты в анолите,представляющем собой 10 о/о-ную,серную кислоту, при аноде, изготовленном из сплавасвинца и серебра (0,1%), составляют примерно 200 и 1000 ррт соответственно. Увеличениев сплаве доли серебра и снижение концентрации серной кислоты ведет к уменьшению допустимых значений концентраций цианистоговодорода и азотной кислоты.Применяемые свинцовосеребряные сплавысодержат обычно 0,05 - 5 о/о, предпочтительно0,05 - 1,5/о серебра, С увеличением содержания серебра полное количество прокорродировавшей перекиси свинца уменьшается, Но если содержание в сплаве серебра слишком велико, происходит необратимое разрушениеанода.В сплав свинца с серебром можно ввести1 - 10% сурьмы, что позволит увеличить допустимые значения концентраций цианистоговодорода и азотной кислоты, ниже которыхотсутствует интенсивная коррозия. При наличии в свинцовосеребряном сплаве сурьмы возможна закалка материала резким охлаждением от 230 в 2 С до нормальной температуры. При такой обработке механические свойства, материала (твердость, пределы прочности на изгиб и на растяжение) значительно улучшаются. Наибольший эффект от закалки достигается при введении 2 - 67 о сурь. мы. Кроме того, количество прокорродировавшей перекиси свинца в растворе серной кислоты, содержащей цианистый водород, уменьшается максимум на 507 оМожно повысить стойкость к коррозии анодов из свинцовосеребряного сплава, вводя менее 1/о таких элементов, как теллур, олово, кальций, медь, кадмий и кобальт. П р и м е р 1. Применяют анод и катод, изготовленные из сплава, содержащего помимосвинца 0,1/, серебра и 6/, сурьмы, и закаленного резким охлаждением от 245 С до комнатной температуры. Разделяющей мембраной служит катионообменная пленка толщиной 1 мм из сульфированного сополимера винилбензол-стирол-бутадиен. С помощью насо.сов рециркулируют анолит и католит междуанодным пространством и емкостью для анолита и катодным пространством и емкостьюдля католита,Анолит - 2 н, серная кислота - циркулирует в анодном пространстве со скоростью20 см/сек и удаляет мелкие ( - 50 мк) частицы перекиси свинца, отделяющиеся от анода.В качестве католита используют водномасляную эмульсию, в которой соотношение между водной и масляной фазами равно 3:1. Всостав масляной фазы входят (в %): 20 нитрила акриловой кислоты, 6 нитрила адипиновой кислоты, 10 пропионитрила, 2 2-цианэтиладипонитрила,Д,Д-дициандиэтилового эфираи 6 воды. Водная фаза содержит помимо воды20 о/о сернокислого тетраэтиламмония и 87 оуказанных нитрилов.Электролиз ведут при температуре 50 С,плотности электрического тока 10 а/дм какна аноде, так и на катоде, количестве анолита500 см/а, 1/5 часть направляемого в анодноепространство потока подают сверху в насадочную колонну высотой 3 м, заполненную однодюймовыми кольцами Рашига.Через дно колонны подают воздух из расчета 10 об. воздуха на 1 об. газообразногокислорода, выделяющегося при электролизеу анода,В этих условиях электролиз продолжаетсяболее 50 час, концентрация цианистого водорода 50 ррт и азотной кислоты 400 ррт,Затем электролиз ведут в течение 2000 час(суммарно) при постоянных условиях и постоянных концентрациях цианистого водородаи азотной кислоты.В течение всего процеса коррозия составляет 5 - 7 мг свинца/а час, Через 2000 часэлектролиза вся поверхность анода равномерно покрыта слоем перекиси свинца толщинойпримерно 0,2 лм и нет признаков интенсивнойкоррозии,П р и м е р 2. Проводят электролиз, как впримере 1, но цианистый водород не удаляютпродувкой воздуха,Через 20 час работы анолит содержпт500 ррт цианистого водорода и 2000 рртазотной кислотьн Коррозия составляет примерно 5 - 7 мг/а час, причем к концу процесса происходит закупоривание анодного пространства и уменьшение количества циркулирующего анолита. Слой перекиси свинца наповерхности анода шелушится на глубинупримерно 1 мм, по всей поверхности имеются следы очень сильной коррозии.П р и м е р 3. Применяют катод и анод изсплава, содержащего помимо свинца О,ЗО/о серебра, 4 о/о сурьмы и 0,15% теллура и закаленного резким охлаждением от 245 С до нормальной температуры, Проводят электролиз,как в примере 1, но часть анолита заменяют2 см,а час свежей серной кислоты.Через 100 час работы содержание цианистого водорода и азотной кислоты в анолите достигает примерно 50 и 800 ррт соответственно. Указанные концентрации цианистого водорода и азотной кислоты и другие парамегры процесса остаются неизменными в течение 2000 час электролиза,В течение 2000 час работы количество выносимой из ячейки перекиси свинца (коррозия) составляет 2 - 3 мг свинца/а час. Вся поверхность анода равномерно покрыта слоемперекиси свинца толп;иной примерно 0,2 мм,при этом отсутствуют признаки интенсивнойкоррозии.П р и м е р 4. Применяют анод и катод изсплава, содержащего помимо свинца 0,2% серебра. Материалом для разделяющей мембраны служит катионообменная пленка толщиной1 мм из сульфированного сополимера дивинилбензол-стирол.Анолитом служит 1 н. серная кислота, содержащая 100 ррт,ионов хлора.В качестве католита используют гомогенный раствор, содержащий (в /,): 17 нитрилаакриловой кислоты, 10 нитрила адипиновойкислоты, 1 нитрила пропионовой кислоты,Ц-дициандиэтиловый эфир, 2-цианэтиладипонитрил, и т. д 35 и-толуолсульфоната тетраэтиламмония и 37 воды.Электролиз ведут при температуре 40 С,плотности электрического тока 10 а/дм какна аноде, так,и на катоде, и количестве анолита 500 мл/а.1/3 направляемого в анодное пространствопотока нагревают до 100 С, после чего подаютсверху в насадочную колонну высотой 3 м,заполненную однодюймовыми кольцами Рашига, Через дно колонны вдувают кислород,выделяющийся при электролизе у анода.Через 2000 час работы вся поверхностьанода покрыта слоем перекиси свинца толщиной примерно 0,2 мм, признаков интенсивнойкоррозии не наблюдается. 3423416П р и м е р 5. Процесс электролиза проводятв тех же условиях, что и в примере 1, но анолит пропускают через вакуумную деаэрационную колонну, разрежение в которой поддерживают водяным эжектором. В результате деаэрации, заменяющей стадию продувки анолита воздухом, содержание цианистого водорода в анолите не превышает 70 ррт. Через 2000 час работы на поверхности анода не10 обнаружено признаков интенсивной коррозии.П р и м е р 6, Применяют анод и катод изсплава, содержащего помимо свинца 1/, серебра и 6% сурьмы и закаленного резким охлаждением от 245 С до нормальной темпера туры.В анодном пространстве со скоростью2 лю/сек циркулирует анолит - 3 н. серная кислота, В качестве католита используют 40/о.ный водный раствор п-толуолсульфоната тет 20 раэтиламмония, содержащий по 10 О/о 1-циан 1,3-диена, метакрилонитрила и ацетонитрила.Электролиз ведут при температуре 50 С,плотности электрического тока 30 а/для и ко 25 лнчестве анолита 500 мл/а. 1/3 направляемогов анодное,пространство потока подают сверхув насадочную колонну высотой 3 л, заполненную кольцами Рашига. Через колонну продувают воздух (50 об. воздуха на 1 об, выдеЗ 0 ляющегося у анода кислорода),Электролиз ведут при условиях, аналогичных описанным выше. Концентрация цианистого водорода составляет 10 - 20 ррт. Хотяв процессе работы анолнт не заменяют, азот 35 ная кислота в анолитс не накапливается и ееконцентрация не превышает 200 ррт.В течение всего процесса корродирует 1 -2 мг свинца/а час.Через 2000 час поверхность анода равно 40 мерно покрыта слоем перекиси свинца толщиной 0,2 лм и признаков интенсивной коррозии не обнаружено.45 Предмет изобретения1. Способ получения динитрилов, напримерадипонитрила, электрогидродимеризацией а,- мононенасыщенных соединений общей форму 50 лыК" в С=С вК К55 где К, К и К" - водород или низший алкил,в диафрагменном электролизере, католит которого содержит исходный нитрил, токопроводящие соли, воду, ингибитор полимеризации и продукты реакции, и анолитом которого яв ляется водный раствор серной кислоты, с применением анода, изготовленного из сплава на основе свинца и серебра, отличающийся тем, что, с целью упрощения проведения процесса и повышения коррозионной стойкости анода, 65 из анолита продувкой через него воздуха илиЗаказ 2046/16 Изд.874 Тираж 406 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 вакуумной деаэрацией удаляют цианистый водород, являющийся побочным продуктом процесса. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтов ходе электролиза концентрацию цианистоговодорода поддерживают ниже 200 ррт.