Способ приготовления катализатора

О ПИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Сопиапистичесних РеспубликИ ПАТЕИТУ Зависимый от патента М М. Кл. В 011 11 аявлено 13.Х 1.1968 ( 1289128/23-4) 1 риоритет 14/Х 11.1967 Опубликовано 23.Х 1.1132357, Франция Комитет по поламобретений и открытий 1. Бюллетень Ло 2 за 1972ДК 66.097,3(088.8 ри Совете Министре исания 21.111.197 ата опубликования Авторыизобретения ИностранцыЖюгюен и Бернар Торк (Франция) брифьян 3 аявител Иностранная трпрхтаэ дю Петроль де Карбюран э (Франция) Инститю СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОР риготов- иолефити.ализат- ояженнкил,3- иоксана, фного и в 1 и Изобретение относится к способу п ления катализаторов для получения д пов с сопряженными двойными связяИзвестен способ приготовления кат ра для получения диолефинов с сопр ми двойными связями, разложением а, диоксанов, например 4,4-диметил,3-д путем совместного осаждения а мор кристаллического фосфатов металл 11 групп Периодической системы. С целью получения катализатора, обладающего высокой активностью, селективностью и механической прочностью, предлагают способ приготовления катализатора путем пропитки носителя - двуокиси кремния с удельной поверхностью 20 - 60 м/г, растворами соединений одного или нескольких металлов 11 группы Периодической системы и соединения, образующего при разложении фосфорный ангидрид, с последующей термообработкои при температуре 500 - 1200 С, предпочтительно 800 - 1000 С.Носитель после пропитки раствором соединений одного или нескольких металлов 11 группы Периодической системы может быть подвергнут термообработке при температуре 200 - 700 С. Желательно, чтобы носитель представлял собой двуокись кремния с чистотой выше 95% и объемом пор от 0,5 до 1,4 смз/г,причем не менее 80% объема пор соответствует порам со средним диаметром 100 в 50".К катализатору может быть добавлен разбавитель. В качестве соединений металлов 5 11 группы Периодической системы используютсоединения магния и/или кальция, и/или стронция, и/илп бария, и/или цинка, и/или кадмия и др. В частности используют нитраты, ацетаты, цитраты, тартраты и лаураты 10 данных металлов.Соединения металлов 11 группы Периодической системы используют в количестве 2 - 20 вес. % в пересчете на окись.В качестве фосфорсодержащих соединений 15 могут быть использованы орто-, пиро-, метаили полифосфорная кислоты.Фосфоросодеркащие соединения, образующие при разложении фосфорный ангидрид, используют в колнчестье 2 - 20 вес. % в пересче те на фосфорный ангидрид. Желательно, чтобы соотношение между Р.05 и окислом металла составляло 0,1 - 0,6 предпочтительно 0,2 - 0,4.Лучшие катализаторы для синтеза изопре на разложением 4,4-диметил,3-диоксана(Д.М,Д.) получают при следующем порядке операций его приготовления:1) пропитка двуокиси кремния растворомсоединения металла или смеси металлов 30 11 группы;380 1 )О. Нс00. Кс 1 с)- л загоря в час 1,5;б. Ия . об. катаЛИЗ;"1 ОР Б ЧЯ" 2) сПчцяя сушка прц цовышенцой те)шсратуре, например црп 60 в 1 С;3) прокаливание цри температуре 200 - 700 С ь течение 0,5 в час в потоке газа, например воздуха или инертного газа;4) цроццтка раствором орто- или ниро-,;ли мета-, или полифосфорцой кислоты;5) сушка цри повышенной температуре, Например при 100 - 150 С;б) прокаливаГие при те)пературе 500 - 1200 С, предпочтительно 800 в 10 С, в течение 0,5 - 5 час в потоке воздуха.Условия применения этих катализаторов разли 1 шя. Чтобы полуспггь особенно высокую селективность и конверсгцо 4,4-диметил.1,3-дпоксапа в изопрец, температура реакции должна составлять 250 в 5 С, предпочтительно 350 - 450 С, часовой объемный расход жидкого диоксана должен быть равен примерно 02 - З-кратному, предпочтительно 0,5 - 2-кратному объему катализатора; абсолютное давление должно оыть равным 0,5 - 10 кг/слг-", предпочтительно 1 - 3 кг/сл 2, Парциальное давление водяного пара, используемого как разбаБитель, оазыае оольшое влияние на селектпвпость и стойкость этих катализаторов; объс)шое соотношение воды к жидкому диоксапу ця Входе В реактор преимущественно равно 0,1 - 15, предпочтительно 1 - 2. Чтобы поддерживать цовышенную активность в течение очень длительного периода, целесообразно также впрыскивать очень небольшие количества Р)05, например в форме орто-, пиро- или метафосфорной кислот в поток водяного пара, весовое содержание РО- в водяном паре составляет в этом случае приблизительно 0,001 - 0,1%.В качестве исходных диоксанов используот 4,4-дпметил,3-диоксан и 4,5-диметцл,3-диоксан, которые дают изопреп, и 4-метил,3-диоксан, который дает бутадиец. Г 1 р ц мер 1. Отвешивают 100 г полученной методом экструзии двуокиси кремния с чистотой 98%, общий обьем цор которой составляет 1,2 слг/г и удельная поверхность 35 лР/г.92% объе)яа цор соотвстствгк)т попмязмсра 100 - 5 СО А". Эти выдавленные изделия пропитывают 120 сл Водного раствора, содержащего 33,3 г яцетата кальция, выдерживая их в растворе в течение 3 час; в течение 3 час выдавленная масса полностью поглощает раствор; затем эту массу сушат Б сушильном шкафу при 100 С в течение 4 час, затем прокаливают 1 час при 250 С в потоке воздуха. Г 1 осле ;рокалцвания выдавленную массу сцов проп 11 тыВс 110 т 1 00 с.)г Водного р астВОр 2, соде 1)ж 2- щего 11,8 сл ортофосфорной кислоты с нло- постыл 1,71, в которой весовое содеркаппе Р,Ос составляет 1076 г/л, Массу оставляют в контакте с раствором ортофосфорной кислоты в течение б час, затем сушат в сушильном шкафу при 100 С В течение 4 час. Катализатор прокаливают в течение 1 час при 900 С в потоке воздухс). После црокалцвация удельная 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 б 0 652 повсрхпость 1;талиятора составляет 13 .ч- г ц его средняя црочцосгь ца раздяг,:п 3 яцие - 27 кг/сл 2. Катализтор содержит 9,7 вес. % С 01.76% РО.=тот катлизятор затем вводят ь стялыгой рсссКТОр;1 ЛППОй сС С 11 С 13 П"ТрЕППИ. 12)с- ром 2,5 сл и про:15 ускают .,4-дилетцг,3-дРОксан и воду через этот катализатор Б след 3 оцих раоочих услоВиях:Температура, С;"РбсолОтцое давление, кг/слгОбъемный часовойрасход жидкогоЛМДОоьемцый чСОВ)йрасход ВодыБесовое годерканнее в воде11 сРО 5 0,01. Прц этих условиях цервоцальцяя степень конверсии составляет 95% прц сслективцостц изопрсца и изобутена 70% и 21,), ссот)етст ЕПЦО. СЕЛЕКТИВПОСТЬ фОРМЛИН 2, Б 1,1)с 1 КСЦ- няя в молях фор)пал;ша ця 100 лОло ДМД, сосавляет 120%.Оп: 13 ыз 1)сца гторпП 10 Й )еакцпей 055)3015- ция изобутеца, дающей 2 лго,го срормалица на 1 лоло Д.)Я, По прошествии б час рабо 5 ь эти данные составляют, соответственно, 93, 71, 23 и 125%. Затем регецерпруют каталцзато 1)воздуха с водяцы) П 21)0)1, содержащей 0,01% Н,РО.1, при температуре 420 С в течение 1 час.После регенерации степень конверсии составляет 97% и селективность изопрена, изоОутен 2 и формалина составляет, соотВетств "1- но, 84, 12 и 112%. По прошествии 6 час эги данные составляют, соответственно, 96, 81, 15 и 117%, После 3 циклов работы в тех же рабочих условиях (б час реакции и 1 час регеНерирОВсНИЯ) СрсДНЯЯ СТепеНь 5 ОНВерс 1 П Б ходе третьего рабочего цикла составлясг 98% и средц)1 я се)1 сктпВПОсть Рзопренд, Р 3)1 у 1 еця и форма;пша - 83, 14 и 116%. Пр и мер 2. Отвешивают 1 СО г выдавлен- ПОЙ массы двуокиси кремния с также структурными свойствами, как в примере 1. Пропитывают эту Вьдавленную массу 120 сл) водного раствора, содержащего 34,6 г нитрата кальция, оставляют в контакте с этим раствором 3 час, затем сушат в сушильном шкафу при 100 С в течение 4 час. Выдавленную массу затем прокаливают при 480 С в течение 2 час в потоке воздуха, потом пропитывают снова 110 с, раствора, содержащего 11,8 сл ортофосфорной кислоты с плотностью 1,71. Массу оставляют в контакте с раствором б час, затем сушат в сушильном шкафу при 100 С в течение 4 час. Катализатор прокали Бают црц 900 С од ш 1 час в потоке воздуха. После прокаливацця удельная поверхность этого катализатора составляет1 лР/г и его63 83 66 700 900 1100 98 98 89 А В С 98 95 87 67 75 66 98 98 89 58 83 65 30 35 Таблица 2 Результаты после 15 циклов Первоначальные результаты Удельная иоверхность, ы-/г Результаты после 5 цикловЛ Г 68 75 67 150 35 10 98 95 82 98 98 85 65 83 69 98 98 86 61 83 70 средняя прочность на раздавливание составляет 25 кг/см,Он имеет тот же состав, что и катализатор примера 1.Пропускают через этот катализатор смесь ДМД и воды при рабочих условиях примера 1; первоначальная степень конверсии 93% и селективность изопрена и формалина 70 и 126 о/о. По прошествии 6 час работы эти данные составляют, соответственно, 89, 65 и 130%. Затем регенерируют катализатор смесью воздуха с водяным паром при рабочих условиях примера 1; после регенерации степень конверсии 95% и селективность изопрена и формалина 77 и 120%, После 15 циклов (6 час реакции и 1 час регенерации) средняя степень конверсии в ходе пятнадцатого цикла работы составляет 96/, и селективность изопрена и формалина составляет, соответственно, 78 121 о/о П р и мер 3. Готовят при тех же условиях, что и в примерах 1 или 2, катализатор на основе цитрата кальция, имеющий такое же содержание активных элементов, как в примерах 1 или 2.После прокаливания удельная поверхность этого катализатора составляет 14 м-/г и его средняя прочность па раздавливапие 29 кг/см. Следовательно, температура прокаливания оказывает определенное влиян 1 ие на активность и селективность этих катализаторов. Оптимальная температура, по-видимому, находится в пределах 800 в 10 С.П р и м е р 5. Используя принцип работы примера 1, на основе ацетата кальция готовят 3 катализатора Р, Е, Г пропиткой выдавленной двуокиси кремния с различными удельными поверхностями: Э 150 м 9 г, Е 35 м/г,5 10 15Пропускаюг через этот катализатор смесь воды и ДМД прп рабочих условиях примера 1; первоначальная степень конверсии составляет 96% при селектпвности изопрена и формалина 77 п 120 о ,соответственно. После 6 час работы эти данные составляют, соответственно, 94,4 и 122 о/о. После регенерации смесью воздуха с водяным паром при условиях примера 1 степень конверсии составляет 98 о/о и селективность изопрена и формалина - 86 и 113%. После 15 циклов работы при тех же условиях средняя степень конверсии в ходе пятнадцатого цикла составляет 97 о/о и селектпвность пзопрена и формалина - 85 и 115%, соответственно. Пример 4, Используя принцип работы н носитель примера 1, готовят 3 катализатора Л, В, С на основе ацетата кальция. После осаждения Р 20 з 3 катализатора, соответственно, прокаливают 1 час при 700, 900 и 1100 С. Испытывая в рабочих условиях примера 1 эти катализаторы, получают результаты, приведенные в табл. 1. Эти катализаторы содержат такое же количество активных элементов, как в предыдущих примерах. Катализатор В идентичен во всех отношениях катализатору примера 1. Г 10 м/г. После осаждения Р 20; 3 катализатора прокалпвают 1 час при 900 С;после прокаливания соответствующие удельные поверхности составляют 45 и 2 г, 13 м 2/г, 1 лР/г. Испытание в рабочих условиях примера 1 трех катализаторов дает следующие результаты, приведенные в табл. 2. Пропорции активных элементов остаются темп же, что и в предыдущих примерах. Катализатор Е идентичен катализатору примера 1.324730 Предмет изобретения Таблица 3 Селективность изопрена, % Селектпвность формалина, % Конверсия, Я Соль 128 127 125 132 93 94 93 96 66 67 70 62 Лцетат бария Ацетат стронция Лцстат кадмия аистят ниик Составитель Т. Комова Тскрсд Т. Ускова Корректор Е. Усова Редактор Л. Новожилова Заказ 3282 Изд.7 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитет по делам пзобретсиий и открытий при Советс Министров СССРЛосквя, Ж-З 5, Ряугпская наб., д. 45 Типогрзфия, пр. Сапунова, 2 Удельная поверхность катализатора оказывает, следовательно, также большое влияние на активность и особенно на селективность этих катализаторов, лучшие результаты получают для удельных поверхностей порядка 10 и 15 нз/г, что соответствует поверхностям носителя порядка 20 - 60 я/г.П р и м е р ы 6 - 9. Применяя принцип работы и носитель примера 1, готовят катализатор, заменяя ацетат кальция тем же молярным количеством других солей. После осаждения Р.Ов катализатор прокаливают 1 час при 900 С. При рабочих условиях примера 1 получают после 15 циклов следующие результаты, приведенные в табл. 3. 1. Способ приготовления катализатора, содержащего фосфорный ангидрид для получе ния дполефинов с сопряженными двойнымисвязями разложением алкил,3-диоксанов например, 4,4-диметил,3-диоксана, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора, обладающего высокой активностью, сс лективностью и механической прочностью, носитель - двуокись кремния с удельпоц поверхностью 20 - 60 л-/г, пропитывают растворами соединений одного или нескольких металлов 11 группы Периодической системы и 15 фосфорсодержащего соединения, образующего при разложении фосфорный ангидрид, с последующей термообработкой при температуре 500 в 12 С, предпочтительно 800 в 10 С. 20 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопосле пропитки носителя - двуокиси кремния, раствором соединений одного или нескольких металлов 11 группы Периодической системы, ее подвергают термообработке при 25 температуре 200 - 700 С.