Способ получения гомополимеров и сополимеров винильных соединений

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 309526 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 05,Х.1967 ( 1185036/23-5) МПК С 081 3/00 С 081 15(02Приоритет 27.Х.1966,582260, США Номитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано 09,И 1.1971. Бюллетень22Лата опубликования описания 27.Х.1971 УЛК 678.74(088.8) Авторы изобретения Иностранцы Джэс Чиа Хси Хуа, Пауль Крафт и Шелдон фредерик Джелман(Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма Стауффер Кемикал КомпаниЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛЬНЪХ СОЕДИНЕНИЙИзвестен способ получения гомополимеров и сополимеров винильных соединений путем полимеризации соответствующих мономеров в водной эмульсии,Предлагаемый способ предусматривает полимеризацию винильных мономеров при постепенном введении во все возрастающем количестве первого эмульгатора, выбранного из группы, состоящей из алканоата, алкилсульфата или алкилсульфоната аммония, или щелочного металла, и содержащего в молекуле от 5 до 9 атомов углерода, с последующим введением в систему по достижении степени конверсии мономера, равной по меньшей мере 20%, второго эмульгатора, выбранного из группы, состоящей из алкилсульфата, алкиленсульфата или алкилсульфоната аммония, или щелочного металла, и содержащего в молекуле по меньшей мере 10 атомов углерода.Предлагаемый способ позволяет получать стабильные латексы с частицами однородного размера. Эмульгатор первого типа, содержащий в молекуле менее 10 атомов углерода, считается плохим эмульгатором при использовании его в процессах полимеризации. Он не обеспечивает получение стабильных латексов, Способ предусматривает применение сочетания плохого эмульгатора с обычным коммерческим хорошим эмульгатором, содержащим в молекуле по меньшей мере 10 атомов углерода.Предлагаемый способ получения гомополи меров и сополимеров винильных соединенийзаключается в смешении винильного мономера или смеси мономеров с инициатором полимеризации в водной среде при условиях (температура, давление, скорость перемешивания и 10 длительность процесса), обычных для эмульсионной полимеризации данного мономера.В эту систему в процессе реакции постепенно вносят эмульгатор с короткой цепью в два или несколько приемов или непрерывно, т, е. неоп ределенно большим числом мелких порций,предпочтительно в 2 - 12 приемов, при небольшом производстве, или непрерывно при крупномасштабном производстве, в количестве от 0,2 до 2% от веса мономера. По достижении 20 степени конверсии от 20 до 100%, определяемом стандартными способами, вносят 0,05 - 0,5 от веса мономера хорошего эмульгатора, т. е. одно из коммерческих (технических) мыл с углеводородной цепью, содержащей 10 25 или более атомов углерода. Это хорошееповерхностно-активное вещество можно загрузить в один прием, но лучше в 2 - 4 приема.Затем заканчивают процесс и получают ста.Дбильную полимерную эмульсию. Эмульсия может храниться более семи месяцев, между тем как до сих пор стабильность подобного латекса сохраняется максимум два-три месяца, Частицы получают однородного размера, причем размер их можно регулировать в интервале от 0,2 до 1,6 мк с отклонением + 0,2 мк. Можно также получить монодисперсные латексы с частицами размером 0,6 - 0,7 мк.Полимеризацию мономера, согласно изобретению, предпочтительно начинать в присутствии небольшого количества затравки, например заранее полученного латекса, при обычных условиях реакции с затравкой, Примерно через 0,5 в -2 час полимеризации начинают загружать порциями эмульгатор с короткой цепью, внося сначала 1/6 - 1,2 от общего его количества и повторяя загрузку периодически через регулярные интервалы времени, пока реакция не пройдет минимум на 20%. Далее вносят стандартный хороший эмульгатор, загружая вначале 1/4 - 1/2 от всего количества его, а затем порции его периодически до тех иор, пока не будет обеспечена заданная степень конверсии.В соответствии с другой предпочтительной формой осуществления предлагаемого способа в начале реакции полимеризации вводят некоторое количество эмульгатора с короткой цепью и затем этот эмульгатор добавляют периодически через интервалы от 0,5 до 2 час. В момент достижения конверсии мономеров 75 в 10 вносят такое количество эмульгатора с длинной цепью, чтобы снизить поверхностное натяжение системы от 45 до 70 дин, желательно до 50 - 60 дин. Можно также внести эмульгатор с короткой цепью в три приема - в первый прием 20% от всего количества, в последующие два приема по 40%, затем можно добавить в два приема реагент с длинной цепью. Последние порции эмульгатора с короткой цепью можно добавить одновременно с первой порцией хорошего эмульгатора,В качестве инициаторов процесса используют предпочтительно водорастворимую перекись или персульфат, например персульфаты щелочных металлов, в частности калия, натрия, лития, рубидия, цезия, аммония, морфолина, а также пербораты, перацетаты, перекись мочевины, перекись водорода, гидроперекись трет-бутила, персульфаты этилендиамина и алканоламинов. Хорошие результаты дают также окислительно-восстановительные системы, а также маслорастворимые инициаторы, например перекиси ацетила, бензоила, лауроила и сукцинила. Полимеризацию осуществляют обычно в принятых условиях, предпочтительно в интервале 35 - 70 С, лучше при 40 - 55 С, в автоклаве при давлении, образующемся в результате реакции.Для снижения или недопущения коррозии в реактор добавляют буферное соединение(буферный состав), рН не является критическим моментом, Необходимо, однако, обеспечить соответствующее перемешивание реакционной массы: при недостаточном перемеши вании образуются две фазы, при слишкомэнергичном перемешивании происходит коагуляция.Ниже приведены примеры, иллюстрирующиеизобретение.10 П р и м е р 1, В реактор вначале загружаютследующие компоненты (в г):Винилхлорид 153Латекс поливинилхлорида с содержанием 35% твердого (су хого) вещества с частицамиразмером 0,3 мк (в виде затравки) 16 (впересчетена сухое) 506,5 Вода обессоленнаяИнициатор - персульфат аммония 0,89 Буфер - бикарбонат натрия 0,22 Дополнительная загрузка указана в табл. 1. 20 25 ТаблицаВес (в пересчете на влажный), г Вес (впересчете на сухой), г Интервал вреяени, час Э гя ульга тор 30 2.Этилгекс илсульфатнатрия35 То жеВинилхлорид2.Этилгексилс льфатнатрияЛаурилсульфат натрия 40 Дигексилсульфосукципат натрия и четырехнатриевая соль (1,2- дикарбоксиэтил)-октадецилсульфоянтарной кислоты 1,5344 3,8 7,6 15,2 0,19 0,38 0,76 231 15,2 15,2 5,57,33 0,76 0,76 12 1,2 Тем пер атур а реакции 45 С. Процесс проводят как в примере 1, дополнительная загрузка и интервалы времени указаны в табл. 2,По окончании загрузки эмульгатора реакцию продолжают до достижения конверсии85%. Полученный латекс содержит полимер счастицами среднего размера от 0,5 до 1 мк имол. вес. 117000. Дисперсия стабильна и легкоподдается распылительной сушке,П р и м е р 2. В реактор вначале загружаютследующие компоненты (в г):Винилхлорид 184Латекс поливинилхлорида с 25 (в пере 37% твердого сухого ве- счете нащества с частицами раз- сухой)мером 0,3 мк (затравка)Вода обессоленная 207,4 60 Персульфат аммопРя 0,4Бикарбонат натрия 0,1Таблица 2 Вес (в пересчете на влажный), г Вес (впересчете на сухой), г Интервал времени, час Эмульгатор 0,76 15,2 2-ЭтилгексилсульфатнатрияВода обессоленнаяПерсульфат аммонияБикарбонат натрия2-ЭтилгексилсульфатнатрияЛаурилсульфат натрияЛаурилсульфат натрияи винилхлоридЛаурилсульфат натрияТо же 174,5 15,2 0,40,10,76 0,38290 7,6 19 19 8,511 0,95 0,95 50 55 60 65 После внесения эмульгатора реакцию продолжают до конверсии 100%. Молекулярный вес полимера 115000, средний размер частиц 0,750,15 мк, Стабильность латекса сохраняется свыше шести месяцев.Пример 3.Проводят три опыта по методике, описанной в примере 1, с теми же порционными добавками при температуре 60 С. В первом опыте вместо винилхлорида используют смесь из 60 вес. % винилхлорида и 40% винилацетата; во втором - берут смесь из 75% винилиденхлорида и 25% акрилонитрила и в третьем опыте применяют смесь из 90% винилхлорида и 10% цетилвинилового эфира, Во всех опытах получают стабильный латекс с крупными частицами однородного размера,Пример 4.В реактор загружают (в вес. ч.):Винилхлорид 240Вода обессоленная 360 Гептаноат натрия 0,9 Персульфат аммония 0,85 Реактор помещают в баню при 45 С и реакционную массу перемешивают 2 час со скоростью 20 об(мин, после чего вносят еще 0,9 вес, ч. гептаноата натрия, нагревают, перемешивая, еще 2 час, а затем вносят последнюю порцию 0,9 вес, ч. гептаноата (всего загружают 1,13% плохого эмульгатора в пересчете па введенный мономер). Через 3 час реактор охлаждают и открывают. Латекс обрабатывают 0,3% (в пересчете на сухой) лаурилсульфата натрия. Получают эмульсию, стабильную свыше шести месяцев. Мол. вес полимера 107000, размер частиц - 0,5 - 0,7 мк,По этому же методу, но без третьей добавки гептаноата натрия получают полихлорвиниловый латекс с мол. вес. 100000 и частицами размером 0,7-Е 0,1 мк.Пример 5.В автоклав при 50 С и 30 обл ин загружают ,в вес. ч.):Винилхлорид 256Вода 365 5 10 15 20 25 30 35 40 45 2-Метилгексаноат натрия 0,5 (0,20% отмономера)Персульфат аммония 0,8Через 1 час вносят еще 0,5 вес, ч. плохого эмульгатора и продолжают полимеризацгно в течение 7 час. Получают стабильный латекс поливинилхлорида с мол. вес 112000 и с частицами размером 1,4 - 1,6 лк.Повторяя опыт, но удваивая каждую из двух порций метилгексаноата (1 вес, ч.), получают поливинилхлорид с мол. вес. 110000 и с частицами среднего размера 1,0-1-0,1 мк.П р и м е р 6, Повторяют опыт, описанный в примере 1, с теми же порционными добавками, но вместо 2-этилгексилсульфата натрия загружают (каждый раз) молярную пропорцию изононилсульфата калия, Получают стабильный полихлорвиниловый латекс с частицами размером 0,8 - 1,0 люк,Для сравнения опыт повторяют, используя в качестве эмульгатора с короткой цепью а-метилбутилсульфат натрия,Пример (.В автоклав при 45 С и 25 обмин загружают (в вес. ч.):Винилхлорид 256Вода дистиллированная 372Октилсульфат натрия 0,5 (0,2% от(сухой Дюпанол 80) мономера)Персульфат аммония 0,7Реакционную массу нагревают 30 лшн, вносят 0,2% эмульгатора (вторая порция), через 1 час добавляют еще 0,2% и далее через каждый час еще три раза по 0,2%. Всего загружают 1,2 вес. % эмульгатора. Полимеризация длится 4,5 час. Затем реакционную массу продолжают перемешивать еще 3 час до достижения конверсии 98%. Полученный латекс (поверхностное натяжение 65 дин) обрабатывают достаточным количеством хорошего эмульгатора - 0,5% (от веса мономера) додецилбензосульфоната натрия для снижения поверхностного натяжения до 45 дин. Размер частиц 0,3 - 0,4 лк, мол. вес 108000, стабильность свыше 6 месяцев. Предмет изобретения1. Способ получения гомополимеров и сополимеров винильных соединений путем полимеризации соответствующих мономеров в водной эмульсии, отличающийся тем, что, с целью получения стабильных латексов, процесс осуществляют при введении в постепенно возрастающем количестве первого эмульгатора, выбранного из группы, состоящей из алканоата, алкилсульфата или алкилсульфоната аммония, или щелочного металла, и содержащего в молекуле от 5 до 9 атомов углерода, с последующим введением в систему по достижении конверсии мономера, равной по меньшей мере 20%, второго эмульгатора, выбранного из группы, состоящей из алкилсульфата, алкиленсульфата или алкилсульфоната аммония, или щелочного металла, и содержащего в молекуле по меньшей мере 10 атомов углерода, 7 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый эмульгатор вводят в количестве 0,2 -Составитель С. Б. ЕрофееваРедактор Л. К. Ушакова Техред А. А. Камыщникова Корректор В. ЖолудеваЗаказ 2508/12 Изд.1040 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2