Способ получения катализатора полимеризации диенов

3 1 50935 в вихревом поле металлических частиц при массовом соотношении металлические частицы: натрий 3-6,5:1.Алкоксиды калия получают взаимодействием оксипропилированных глице 5 рина, ксилита или этилендиамина общей формулы:СИЗЯ (СИ,-СН-О)- СН,СН,О) Н где п = 2-27;т= 0-4;К - остаток глицерина, ксилитаили этилендиамина с концентрированным водным растворомгидроксида калия в процессеазетропной отгонки воды столуолом по реакции:20 К(ОН) + РКОН - Ф К(ОК)+ рИ 0 где р = 3-5.Оксипропилированные многоатомные спирты являются дешевыми промышлен ными продуктами, их используют в технике в качестве неионогенных эмульгаторов. Калиевые алкоксиды много- атомных полиоксиспиртов имеют мол.м.440-5110, содержат 2,3-35,1 мас.калия и являются труднорастворимыми в углеводородах пастообразными веществами.Вначале диспергирование проводят в аппарате с мешалкой 2000-9000 об/мин или в колбе емкостью 500 мл с мешалкой 300-900 об/мин. На загрузку подают кснлол, низкомолекулярный сополимер пиперилена с бутадиеном - 1,3 с мол.м, 1600, содержащей в своем сос таве 49,5 мас.полипиперилена и 50,5 мас.полибутадиена, усредняют содержимое, подают натрий и при 100 о130 С проводят диспергирование в течение 5-20 мин. Далее полученную дис 45 персию загружают в аппарат емкостью 440 мл, заполненный металлическими частицами, снабженный устройством для создания вихревого поля, например мешалкой или вращающимся электромагнитным полем, а также термопарой и термостатирующей рубашкой, В этот аппарат в расплавленном или твердом состоянии подают алкоксиды калия оксипропилированных многоатомных спиртов с мол.м. 440-5110 и со 55 держанием калия 2,3-35,1 мас.%, проводят диспергирование натрия при температурах не более 85 С и выгружаюто ЗО 7 4полученную дисперсию. Все операции по загрузке и выгрузке дисперсии проводят в атмосфере сухого инертного газа (азота или аргона), ксилол предварительно сушат над оксидом алюминия до содержания влаги не более 0,002 мас.%.Размеры частиц и дисперсии натрия определяют с помощью оптического микроскопа с разрешающей способностью 0,2 мкм,П р и м е р 1. В трехгорлую колбу загружают 92 г сополимера пиперилена с бутадиеном - 1,3, растворенного в 153 мл ксилола и 46 г натрия. Смесь нагревают до 120 С и перемешивают со скоростью 300 об/мин в течение 20 мин. Получают грубую дисперсию натрия (средний диаметр частиц 550 мкм), подают ее в аппарат для обработки в вихревом поле металлических частиц. В аппарат загружают 140 г однородных частиц масса каждой0,5 мас.ч соотношение металлические частицы: натрий = 3),27 г алкоксида калия 1,2,3-три(калийоксиполиоксиметилэтилен)оксипропан с мол.м, 617 и содержанием калия 8,9 мас, , Обработку смеси в аппарате проводят 30 мин (температура реакционной среды в процессе диспергирования увеличивается от 23 до 85 С)Получают однородную, светло-коричневую вязкую массу, 97 натриевых частиц имеют размеры менее 25 мкм, Средний размер натриевых частиц в дисперсии 17 мкм.П р и м е р 2. Смесь, полученную в примере 1, аналогичным образомо обрабатывают 40 мин при 20-83 С. Получаот дисперсию, в которой 95 . натриевых частиц имеют размеры не более 20 мкм, а средний размер частиц в дисперсии 12 мкм. Состав каталитической системы (массовое соотношение) натрий: сополимер: алкоксид:2:0,6; соотношение натрий: калий 15,8:1 моль.П р и м е р 3. В трехгорлую колбу загружают 13,8 г сополимера, растворенного в 155 мл ксилола и 23 гО натрия, Смесь нагревают до 100 С и перемешивают со скоростью 900 об/мин в течение б мин. Получают грубую дисперсию натрия (средний размер частиц 400 мкм), подают ее в аппарат для обработки в вихревом поле металлических частиц. В аппарат загружают 150 г однородных частиц (масса каждой частицы 0,5 г, массовое соотношение металлические частицы: натрий,5), 82,8 г алкоксида калияф 1,2,3-три(калийоксиполиоксиметилэтиленполиоксиэтилен)оксипропан с мол.м. 5110 и содержанием калия 2,3 мас. 7. Обработку смеси5 проводят 30 мин при температурах ото20 до 70 С. Состав дисперсии (мас. соотношение) натрий: сополимер; алкоксид калия - 1:0,6:3,6; соотношение натрий: калий - 25,9:1 (моль).П р и м е р 4, В колбу загружают 46 г сополимера, растворенного в 120 мл ксилола и 23 г натрия. Смесь нагревают до 110 С и перемешивают со скоростью 900 об/мин 15 мин. Получают грубую дисперсию натрия (средний размер частиц 350 мкм), подают ее в аппарат длй обработки в вихревом поле металлических частиц ( 50 г час в 20тиц с массой каждой частицы 0,5 г и100 г частиц с массой каждой частицы0,2 г, массовое соотношение металлические частицы: натрий,5), В этот.же аппарат подают 22,9 г алкоксидакалия 1,2,3-три(калийоксиполиоксиметилэтилен)оксипропан с мол,м. 617 исодержанием калия 18,9 мас,7. Обработку в аппарате проводят 30 мин при отемпературах от 20 до 55 С. В резуль тате получают устойчивую дисперсию, в которой 932 натриевых частиц имеют размеры менее 15 мкм, а 787 частиц имеют размеры 5-10 мкм. Состав дисперсии (мас, соотношение) натрий: сополимер: алкоксид - 1:2:1, соотношение натрий: калий: (моль).П ри м е .р 5. В колбу загружают 46 г сополимера, растворенного в с120 мл ксилола и 23 г натрия. Смесьонагревают до 110 С и перемешивают 15 мин со скоростью 900 об/мин, Получают грубую дисперсию натрия (средний размер частиц 350 мкм), подают ее в аппарат для обработки в вихре 45 вом поле металлических частиц,(50 г частиц с массой каждой частицы 0,5 г и 100 г частиц с массой каждой частицы 0,2 г, массовое соотношение металлические частицы: натрий,5). В этот же аппарат подают 55 г алкокси/ да калия этилендиамин - М, М, И , Ь - тетра(калийоксиметилэтилен) с мол. м.440 и содержанием калия 35;1 мас.7. Обработку смеси в аппарате проводят55 30 мин (температура за это время увеличивается с 20 до 54 С). В результате получают устойчивую светлую дисперсию, в .которой 977 натриевых час 5 509357 6тиц имеют размеры менее 12 мкм, асредний размер частиц 5 мкм. Составдисперсии (мас, соотношение) натрий:сополимера: алкоксид калия:2:2,4;соотношение натрий: калий: (моль).П р и м е р 6, В аппарат загружа".ют 86,8 г сополимера, растворенногов 170 мл ксилола и 24 г натрия. Смесьонагревают до 130 С и перемешивают10 мин со скоростью 2000 об/мин. Получают дисперсию со средним размеромчастиц 85 мкм и подают ее в аппаратдля обработки в вихревом поле металлических частиц (масса частиц 130 г,масса каждой частицы 0,5 г, массовоесоотношениеметаллические частицы:натрий,4)Туда же подают 86,4 г алкоксида калия (1,2,3,4;5-пента калийоксиполиоксиметилэтилен)оксипентан)с мол.м. 990 и содержанием калия8,5 мас.7. Обработку в аппарате проводят 40 мин при температуре не более45 С. Получают тонкую дисперсию натрия, 96% частиц в которой имеют размеры менее 5 мкм (средний размер частиц 2 мкм). Состав дисперсии (мас.соотношение) натрий: сополимер: алкоксид - 1:3,6:3,6; соотношение натрий; калий,3: (моль).П р и м е р 7. В аппарат загружают30 г сополимера, растворенного в 80 млксилола и 20 г натрия. Смесь нагревают до 120 С и диспергируют 4 мин соскоростью 9000 об/мин. Получают дисперсию натрия со средним размеромчастиц 20 мкм и подают ее в аппаратдля обработки в вихревом поле металлических частиц (масса частиц 90 г,масса каждой частицы 0,2 г, массовоесоотношение металлические частицынатрий,5). Туда же загружают .70 галкоксида калия 1,2,3-три(калийоксиполиоксиметилэтиленполиоксиэтилен)оксипропан с мол.м. 3620 и содержаниемкалия 3,2 мас.Е. Обработку в аппарате проводят О мин при температурахот 20 до 40 С. Получают дисперсиюнатрия со средним размером частиц2,5 мкм, Состав дисперсии (мас.соотношение) натрий; сополимер алкоксид 1:1,5:3,5; соотношение натрий: калий 15,2: (моль).П р и м е р 8 В аппарат загружают 30 г сополимера, растворенного в80 мл ксилола и 20 г натрия, Смесьонагревают до 120 С и диспергируют9 мин со скоростью 9000 об/мин. Получают дисперсию натрия со средним раз 1509357мером частиц 10 мкм, подают ее в аппарат для обработки в вихревом поле металлических частиц (масса частиц 80 г, масса каждой частицы 0,5 г,5 массовое соотношение металлические частицы: натрий), Туда же загружают 36 г алкоксида калия (1,2,3-три (калийоксиполиоксиметилэтилен)оксипропан) с мол,м, 617 и содержанием калия 18,9 мас. , Обработку в аппарате проводят 15 мин при температурах ото20 до 35 С. Получают дисперсию натрия со средним размером частиц 1 мкм. Состав дисперсии (мас. соотношение) нат рии: сополимер: лапролат калия:1,5: :1,8; соотношение натрий:калий,9:1 (моль).Все полученные дисперсии не расслаиваются в течение двух месяцев и сохраняют высокую каталитическую активностьСинтез полимеров с предлагаемыми катализаторами проводят в аппарате емкостью 6 л, снабженной мешалкой 25 (60 об/мин, термометром, термостатирующей рубашкой, штуцерами для загрузки шихты и выгрузки полимера. Перед синтезом растворителя и мономеры сушат над оксидом алюминия до содер жания влаги не более 0,005 . Загрузку аппарата и выгрузку полимера проводят в атмосфере сухого азота.П р и м е р 9. В аппарат загружают 2000 г пиперилена (содержание, мас.й: транс-пиперилен 60,5; цис-пи"35 перилен 33,9; легколетучие углеводороды 5,6) и 70 мл катализатора состава: дисперсия 10, 1 г натрия (О, 53 мас.на мономеры) со средним размером частиц 17 мкм в ксилоле, 20,2 г сополимера пиперилена с бутадиеном,3, 6,06 г алкоксида 1 (соотношение натрий: алкоксид:0,6; натрий: калий,8:1, моль). Полимеризацию проводят при 55 С 5 ч. Выход полимера 98,5 . Прио 45 выгрузке полимера катализатор разлагают 50 мл изопропанола.П р и м е р 10. В аппарат загружают 2000 г пиперилена (содержание мас. : транс-пиперилен 60,5; цис-пиперилен 33,9, легколетучие 5,6) и 80 мл катализатора состава: дисперсия 9,5 г натрия 0,5 мас.на мономеры) со средним размером частиц 17 мкм в ксилоле, 19 г сополимера 9,5 г алкок сида 1 (соотношение натрий: алкоксид:1; натрий:калий 9:1, моль) Полимеризацию проводят при 55 С 4 ч. Выход полимера 99, 2 , При выгрузке полимера катализатор разлагают 50 мл изопропанола.П р и м е р 11. В аппарат загружают 1500 г стирола, 650 г пиперилена (содержание, мас, .: транс-пиперилен 60,5; цис-пиперилен 33,9; легколетучие углеводороды 5,6), 800 мл толуола и 104 мл катализатора состава: дисперсия 8,7 г натрия (0,4 мас. . на мономеры) со средним размером частиц 10 мкм в ксилоле,. 5,2 г сополимера 31,4 алкоксида П (соотношение натрий: алкоксид:3,6; натрий:калий,3:1, моль). Полимеризацию проводят 5 ч при 50 С. Выход полимера 99 . При выгрузке катализатор разлагают 50 мл изопропанола.П р и м е р 12. В аппарат загружают 800 г бутадиена - 1,3, 800 г пиперилена (содержание, мас. : транспиперилен 60,3; цис-пиперилен 36,8; легколетучие 2,9), 1500 г толуола и 9 мл катализатора состава: дисперсия 7,9 г натрия (0,5 мас,на мономеры) со средним размером части 2,5 мкм в ксилоле, 11,8 г сополимера, 27,6 г алкоксида 111 (соотношение натрий,: алкоксид:3,5; натрий: калий 15,1:1, моль). Полимериэацию проводят 5 ч при 50 С. Выход полимера 98,5 . При выгрузке полимера катализатор разлагают 50 мл изопропанола.П р и м е р 13, В аппарат загружают 800 г бутадиена,3, 800 г пиперилена (содержание, мас, : транспиперилен 60,3; цис-пипериден 36,8; легколетучие углеводороды 2,9), 1600 г толуола и 121 мл катализатора состава: дисперсия 7,8 г натрия (0,5 мас.на мономеры) со средним размером частиц 2 мкм в ксилоле, 28 г сополимера, 28 г алкоксида 1 Ч (соотношение натрий: алкоксид:3,5; натрий: калий,4:1, моль). Полимеризацию проводят 5 ч при 50 С. Выход полимера 100 . При выгрузке полимера катализатор разлагают 50 мл изопропанола.П р и м е р 4, В аппарат загружают 600 г бутадиена,3, 1000 г пиперилена (содержание, мас. : транспиперилен 60,3; цис-пиперилен 36,8; легколетучие углеводороды 2,9), циклогексана 800 г, нефраса 800 г и 66 мл катализатора состава: дисперсия 6,2 г натрия (0,4 мас,на моно- меры) со средним размером частиц 5 мкм в ксилоле 12,4 г сополимера, 14,8 г алкоксида Ч (соотношение нат- .1509357 25 30 Средний размер частиц натрия в дисперсии, мкм Времяобр аботки,мин Скоростьвращениямешалки,об/мин Пример Натрий,Сополимер Ксилоп,мп(содержание, мас.Е: транс-пиперилен60,3; цис-пиперилен 36,8; легколетучие углеводороды 2,9), 1600 г толуола и 121 мл катализатора состава:дисперсия 7,9 г .натрия (0,5 мас.7 намономеры) со средним размером частиц2 мкм в ксилоле, 28 г сополимера и28 г алкоксида 17 (соотношение натрий: алкоксид:3,5; натрий: калий.2,4:1, моль),Полимеризацию проводят 5 ч при50 С. Выход полимера 100%, при выгрузке полимера катализатор разлагают50 мл изопропанола. В табл.1 приведены результаты дисйергирования натрия в аппарате с мешалкой (первая стадия процесса). В табл. 2 приведен состав катализатора, полученного в вихревом поле металлических частиц (вторая стадия процесса). Строение этиленненасыщенных низко- молекулярных полимеров приведено втабл.З. Подано на диспергирование формула и з о б р е т е н и я1. Способ получения катализатора полимеризации диенов путем диспергироваиия натрия в растворе низкомолекулярного полимера, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью увеличения устойчивости дисперсии и активности каталитической системы, сначала проводят диспергирование натрия в растворе низкомолекулярного сополимера, взятого в количестве 60 - 350 мас.Е по отношению к натрию, затем вводят алкоксиды калия общей форгде п = 1-27;ш = 0 - 4;К - остаток глицерина, ксилитаили этилендиамина с мол.м,440 в 51,в количестве 58-360 мас.7. по отношению к натрию и диспергируют смесь ввихревом поле металлических частицпри массовом соотношении метаглические частицы: натрий 3,0:1-6,5:.2. Способ по и.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что, с целью использования катализатора для полученияпипериленсодержащих полимеров, про-.цесс проводят при молярном отношениинатрия к калию 2-20.Т аблица 1,оо сосо оо СС СС М -СО О л л 0 0 СЧ СЧ СЧ СЧ ф СЧоооо м- фССЦ О л л в в О Ю е ооимэмо о-ф О СО СЧ ОМ О л ф л СЧ СЧАСС О О О О М ,0 Щ ф СЧММ е-ф 11509357 1Э 1а оо ыФ От Э. х оо 1 1 Х е 8 И д аФФ 1 Р 3 сл х х а Ф о сс олм ол Щ)х о Ф д . о 1, Х Ю Ф г о л л в л л О О л со л мол л в л сЧ О О сч сч сч лвмм 1л л лоО -ф СО Л в л л л лО вф СЧ СЧ СЧ г ллл иОсчммм 1 л л в л л в л с 1 сО г лО Осч сч сч сч сч сч сч 1 сч со оала - О сЧ - О О а л л л в в ооооооо ДОЛМо оо о со со в а 1 вСЧ