Способ получения полифениленов

302022 ОПИСАНИЕ И ЗОБ РЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 16.111.1970 ( 1409968 г 23-5)с присоединением заявкиМПК С 08 д 33 Комитет по делам зобретений и открцтиоритет УДК 678.683.02(088.8 публшовапо 30.Х 1.1971. Боллетен ри Совете Министра СССРа опубликования описания 12.1 У.19 Авторыизобретен оршак, М. М. Тепл в и В, А, Сергее нститут элементоорганических соединений АН СССР явитсл Г:.:" Й г", СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИфЕНИЛЕНОВ лизаторов, которые можно использовать как самостоятельно, так и вместе с агентом катализации, например ортомуравьиным эфиром илп дпметилсульфатом, значительно облегчаю. щим ход процесса. Для синтеза пкачестве мономские полиацетпл0 лы, а также ихноацетильнымиторых в зависимловий реакцииразветвленные и5 меры полифенилми ацетильнымдальнейшим преми фенильными еров ы, гл смес соеди ости позв линееново и гр вращ групп полиацетилами могут быть моматические диацетилы, а также ди-, три- и тетраацетилы, ароарбоциклические ядра которыхнепосредственно, либо через уппы и связи.исходных ароматических диацеуются изомерные диацетилбенественно пара- и метаизомеры, ароматические соединения об 20 Исходны миноядерные аромногоядерныематические ксвязаны либо25 мостиковые грВ качестветилов использзолы, преимущдиацетильные30 щей формулы Изооретепие относится к получепшо тепло- стойких полимер ных м атер и алов.Из числа термо- и теплостойких полимеров наибольший интерес представляют полностью ароматические полимеры и прежде всего полимеры, построенные из чередующихся бензольных ядер, - полифенилены.Известные способы получения полифениленов дегидратацией полициклогексана, окислительной дегидроконденсацией бензола или миграционной полимеризацией п-диизопропилбензола отличаются большой сложностью как в отношении синтеза исходных продуктов, так и в отношении самого процесса синтеза. Кроме того, в большинстве случаев образуются неплавкие и нерастворимые продукты, которые трудно перерабатывать в изделия. С целью расширения ассортимента исходных мономеров для синтеза термостойких полимеров, предлагается новый метод синтеза простых замешенных и с мостиковыми связями полифениленов, основанный на реакции полициклоконденсации, возможной из-за способности ацетильной группы вступать в реакцию циклоконденсации с образованием бензольного ядра.Процесс полициклоконденсации осуществляют в среде растворителя, в расплаве или в твердой фазе в присутствии кислотных катаениленовых полимеров в используют ароматичеавным образом диацетии с ароматическими монениями, применение коот их соотношения и усоляет получать сшитые, йные полимеры и олигого типа как с концевыуппами, способными к ениям, так и с концевыами.-СОСН, где и = 1 - 4 и К=(СНз)п,; СН - СН; С=С; СККз; фенилен, дифенилен, а также линейные или разветвленные полифенилы с числом ядер ) 3; Я; 0; МН; СО; ХКз; КДз и Кз - Н, 10 С - С - алкил или фенил; гп = 1 - 20 и, наконец, ароматические диацетилы с конденсированными бепзольными кольцами, такие как диацетилнафталин, диацетилантрацень-, и ароматические диацетилы типа диацетилаценаф П тена и дпацетилфлуорена.В качестве ароматических триацетилов и тетраацетилов могут быть использованы изомерные триацетилбензолы или 1,3,5-три-(ацетилфенил) -бензолы, трлацетилолигофенилы, а 20 также три- и тетраацетильныс производные нафталина, антрацена, фенантрена и других ароматических соединений с конденсированными бензольными ядрами.В качестве моноацетильных соединений ис П пользуются метиларилкетоны общей формулы30 где К - Н; галоген; К( - ) СзНзК также нафтил или другой радикал с конденсированными Пп карбоциклическими ядрами, п = 1 - 4.В реакции полициклоконденсации могут быть использованы смеси двух и более полиацетильных соединений смеси двух и более моноацетильных соединений, 40Температура процесса в зависимости от способа проведения реакции и других условий может быть различной, порядка 1( - 30) - ( - 40) 1 - 1200 - 4001 С, причем реакцию можно проводить сначала при более низкой, 4- а затем при более высокой температуре.Реакцию поликонденсации можно осуществлять также в две стадии, получая на первой стадии плавкие и растворимые полифенилены, способные отверядаться при дальнейшем нагревании. Полимеры, полученные на первой стадии, осаждают из раствора или переосаядают от катализатора и экстрагируют растворителем, например спиртом или ацетоном, которые растворяют как исходные непрореаги- пП ровавшие мономеры, так и низкомолекулярную фракцию. Затем, главным образом, в присутствии катализатора происходят реакции, приводящие к получению неплавких и нерастворимых полимеров, 60Полученный на первой стадии растворимый полимер можно обрабатывать избытком моноацетильного соединения в тех же условиях, получая растворимый и плавкий полифепилен с концевыми фенильными группами. 6 П Реакцию полициклокондепсации осуществляют в присутствии кислотных катализаторов. Ь, пим отпосятс 51 хлорпстый водород, минеральные кислоты, такие как 1-1 з 50, НзРОь НС 10.п а также их смеси с солями минеральных кислот, например смеси НгЗОз с пирос 1 льфитом алия или натрия; ислые соли минеральных кислот, например Уп(НЯО,)ъ сильные органические кислоты, например и-толуолсульфокислота или трифторуксусная кислота, соединения типа кислот Льюиса, например А 1 С 1 з, Л 1 Вгз, ХпС 1 з, ВГз, ВГз 0(СзНз)з; окислы, например РоО, Т 10 з, Л 1 зОз; гидриды металлов, например СаНз, а такяе комплексы аминов и амидов с НС 1 и ЯОз, например солянокислые анилин и пиридин, и комплекс 50 з с дпметплформамидом,При проведении реакции в растворителе используются алифатические и ароматические спирты, гликоли, простые эфиры (дпоксан и этилцеллозольв), ароматические углеводороды (бензол, толуол и ксилол), хлорированные углеводороды (СНзС 1; СНС)з, длхлорэтан, хлорбепзол, о-дихлорбепзол), амины (триэтиламин, апилин, ппридип, хиполин) и такие растворители как диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, сульфолан, гексаметилфосфорамид.В качестве растворителя, который служит одновременно катализатором и дегидратирующим гентом, применяется полифосфорная кислота, а также НзОь олеум илп хлорсульфоноиая кислота,По предлагаемому способу, используя доступные исходпыс соединения п простую технологическую схему, получают полимеры, из которых мояно получить термо- и тсплостойкпе изделия, находящие широкое применение в ракето- и самолетостроении и других разноооразпых отраслях современной тех:шки.Образование полимеров полифениленового типа подтверждается данными ИК-спектроскопии, элементарным анализом и другими методами.П р и м е р 1, В колбу загружают 10 г 4,4- диацетилдифепила, 150 ял сухого дихлорэтана и 20 л,г ортомуравьиного эфира и при интенсивном перемешивании пропускают ток сухого НС 1. Образуется раствор коричневого цвета, из которого через некоторое время выделяется осадок. Перемешпвание продолжают еще некоторое время и затем осадок декантируют, промывают этиловым спиртом и водой и экстрагируют 24 час спиртом в аппарате Сокслета, Полимер сушат при б 0 С в сушильном шкафу и затем нагревают б час при 250 - 300 С и 1 - 1,5 лл рт. ст. Получают 9,б г полимера - порошок желтого цвета, который нерастворим в обычных органических растворителях, не размягчается прп нагревании до 700 С и теряет в весе лишь 255 о при нагревании в ппсртпой атмосфере до 900 С.П р п м е р 2. 2,42 г 4,4-днацетилдифенила и 0,12 г 7 пС, пагрсвгпот 4 час в ко денсационной пробирке в атмосфе)эе аргона при200 С. Образовавшийся первоначально расплав через некоторое время затвердевает, Продукт размельчают и экстрагируют дихлорэтаном в аппарате Сокслета и затем кипятят 3 час с разбавленной (2: 1) соляной кислотой. Полимер промывают водой и сушат в вакууме при 100 С, выход 2,15 г. Полимер продукт темного цвета, нерастворимый в обычных органических растворителях, т. разм, ) 600 С, при нагревании в инертной атмосфере до 900 С теряет в весе 25%,П р и м е р 3. 4 г 4,4-диацетилдифенилоксида, 1 г пиросульфата калия и 0,2 мл Н,ЬО нагревают 3 час в конденсационной пробирке при 180 С в атмосфере аргона или в вакууме, Образующиеся полимеры размельчают, многократно промывают горячей водой, затем выдерживают в кипящей воде в течение нескольких часов и экстрагируют 48 час этиловым спиртом в аппарате Сокслета. Продукты высушивают при 100 С в вакуум-сушильном шкафу. Выход 2,80 - 2,83 г. Полимеры представляют собой коричневые продукты, нерастворимые в обычных органических растворителях, начинающие разлагаться при нагревании на воздухе выше 350 С и при 600 С теряющие в весе 507 о. При нагревании в инертной атмосфере до 900 С потеря в весе составляет 39/,П р и м е р 4, 2 г и-диацетилбензола растворяют в 30 мл абсолютного бензола и добавляют 6 мл ортомуравьиного эфира. Прп интенсивном перемешивании пропускают 15 мин ток НС 1. Продукт осаждают этнловым спиртом, промывают водой, экстрагируют этиловым спиртом в аппарате Сокслета и затем сушат в вакуум-сушильном шкафу при 80 С. Полученный пол ифенилен-порошок желтого цвета, растворимый в бензоле, толуоле, хлороформе и ряде других органических растворителей, среднечисловой молекулярный вес которого, определенный эбуллиоскопически в хлороформе, 1600, температура размягчения200 С, Продукт является тер мореактивны м полимером и при температуре выше 300 С превращается в неплавкий нерастворимьш полифенилен. Отвержденный в блоке или прессформе при 300 С полифенилен по данным термомеханики размягчается (с разложением) в области 450 - 500 С.П р и м е р 5. 2 г и-диацетилбензола растворяют в 30 мл сухого бензола, добавляют 6 мл ортомуравьиного эфира и 1,5 мл ацетофенона и при перемешивании пропускают 15 мин ток сухого НС 1. Выход полимера, выделенного, как описано в примере 4, 1,35 г. Этот порошок желтого цвета, нерастворимый в бензоле, хлороформе и диметилсульфоксиде, является термореактивным полимером с молекулярным весом 3500. При нагревании выше 300 С он отверждается. Прогретый при 300 С в течение 2 час в вакууме (1 - 1,5 мм рт. ст.) полифенилен представляет собой неплавкий и нерастворимый термо- и теплостойкий полимер. Интенсивная потеря в весе у не 5 1 О 15 го 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 го происходит прп нагревании на воздухе выше 350.С.П р и м е р 6. 3 г 4,4-дпацетилдифенилоксида растворяют при 100 С, перемешивая, в 100 г полифосфорной кислоты, добавляют 1,1 мл ацетофенона (молярное соотношение диацетилдифенилокспда и ацетофснона 1: 0,8) и нагревают 4 час при 120 С. Реакционный раствор выливают в этиловый спирт при охлаждении. Образовавшийся осадок промывают горячей водой и оставляют на ночь в растворе соды, затем промывают водой, экстрагпруют этиловым спиртом в аппарате Сокслета и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 100 С. Выход 2,22 г, т. пл. 300-"С. Продукт - коричневый порошок, растворимьш в бензоле и хлороформе. Его нагревают в вакууме при 1,5 - 2 мм рт. ст. и 200 С и затем 2 час в присутствии 0,2 г окиси свинца в вакууме прп 1,5 - 2 мм рт. ст., 2 час при 200=С и затем 2 час при 300 С. Образовавшийся полимер нерастворим в бензоле и днхлорэтане, теряет в весе 207 о при нагревании на воздухе до 500 С и 375 о при нагревании в инертной атмосфере до 900 С,П р и м е р 7. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой для подвода газа, загружают 2 г 4,4 диацетплдпфенилоксида и 0,74 мл ацетофенона (молярное соотношение 1: 0,8). Исходные полимеры растворяют в 30 мл абсолютного бензола и добавляют 2 мл ортомуравьиного эфира. Интенсивно перемешивая, пропускают ток сухого НС 1 в течение 1 час прн 20 С, а затем 2 час при 60 - 70 С, Полимер выделяют и обрабатывают, как описано в примере 4. Выход 1,28 г. Он представляет собой порошок желтого цвета, растворимый в целом ряде органических растворителей, со среднечисловым молекулярным весом 1690 и т. пл. -100 С, После нагревания в вакууме (1,5 мм рт. ст.) в течение 1,5 час при 300 С он становится нерастворимым в бензоле и хлорпрованных углеводородах и по данным термомеханического анализа не плавится до 600 С.П р и м е р 8, 3 г 4,4-дпацетилдифенилметана и 8 мл ортомуравьиного эфира растворяют в 45 мл абсолютного бензола и при интенсивном перемешпвании пропускают ток сухого НС 1. Через 5 мин выпадает полимер, который выделяют и обрабатывают, как показано в примере 1. Выход 1,77 г. Полимер - неплавкий и нерастворимый порошок светло-коричневого цвета, температура текучести по данным термомеханики 700-"С, он теряет в весе при нагревании до 900 С в инертной атмосфере 35%,П р и м е р 9. 5,6 г 1,3,5-триг-ацетилфенил)-бензола растворяют в 40 мл абсолютного бензола и добавляют 5 мл ортомуравьпного эфира. При интенсивном перемешивании пропускают ток сухого НС 1, наблюдая через несколько минут выпадение осадка полимера, который обрабатывают, как показано в примере 1. Он представляет собой неплавкий п302022 Составитель В. Филимонов Тскрсд Л. Богданова Редактор Т. Шарганова Корректор Н. Шевченко Заказ ББ 7/5 Изд. М 391 Тираж 473 ПодписноеИ.1 ИИПИ Комитсга по делам изобретений и открьгтий прп Совете Министров СССР Москва, )К.35, аугнская нао., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 нерастворимый порошок желтого цвета, не размягчающпйся по данным термомеханнки до 700 С. Полимер теряет в весе 30 о при нагревании в инертной атмосфере до 900 С.П р и м е р 10. В раствор 2 г и-диацетилбензола в 40 лгл абсолютного бензола после добавления 5 мл ортомуравьиного эфира при интенсивном перемешиванин пропускают ток сухого НС 1, Через 5 мин после начала реакции в раствор добавляют 4,34 лгл ацетофенона и 7,4 лил ортомуравьиного эфира. Через 2 час реакцию заканчивают и полифенилен осаждают спиртом, промывают водой и спиртом, экстр агируют в аппарате Сокслета, затем прогревают в вакууме (1 - 1,5,влг рт. ст.) при 200 С, Получают однородную массу коричневого цвета со среднечисловым молекулярным весом 1440, Продукт растворим в бензоле, хлорированных углеводородах, сероуглсродс, диметилсульфоксиде и др. растворителях. 1 емпература начала интенсивного разложения на воздухе 500 С.П р и м е р 11. К раствору 2,54 г 4,4-днацстилдифснилксида, 1,62 г и-диацетилбензола и 1,87 лгл ацетофенона (молярпое соотношение компонентов 0,5: 0,5: 0,8) в 45 лгл абсолютпого бензола добавляют 14 лгл ортомуравьиного эфира н в течение 1 час при интенсивном переменьиванин пропускают ток сухого НС 1.После обработки, описанной в примере 4, по лучают 4,05 г полимера, представляющего собой горошок светло-коричневого цвета, растворимый в бензоле и хлороформе. По данным термомеханики он начинает размягчаться при 200 С, однако не течет при нагревании до 10 700 С. Предмет изобретения1. Способ получения полифениленов, отличающийся тем, что, с целью расширения ас 15 сортимента исходных мономеров для синтезатермостойкнх полимеров, ди-, три- или тетраацетилзамещенные ароматические соединения,их смеси между собой и или с моноацетилзамещенными ароматическими соединениями20 подверга 1 от полициклоконденсации в растворе,расплаве или твердой фазе в присутствии кислотных катализаторов.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтокислотные катализаторы применяют вместе с25 агентами катализации, например ортомуравьипым эфиром нли диметилсульфатом,