Способ получения 2, 6-ксиленола

ОПИСАНИИЗОБРЕТЕНИК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗаявлено 17.Х 1.1966 ( 1119508/23-4)Приоритет 28,Х 11.196581085/65, Япони Комитет по делам изобретений и открыти при Совете Министров СССРетень8 971. Бюл 8,8) публиковано 12.1 Ъ.1971 а опубликования описани Авторыизобретения ИностранцыИто, Хироши Каминака, Норио КХироши Курума и Кенд(Япония) тера, Козуке Шигехии Танимото мао, Лтд явител ЛЕНО ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2 Зависимый от патентаИзобретение относится к новому способу получения 2,6-ксиленола. 2,6-Ксиленол используют в качестве исходного материала для синтетических смол, таких как полифениленоксид. 2,6-Ксиленол содержится в угле или нефтяном пеке. Выделение его экстракцией трудно осуществимо из-за низкой кисл отности, как и дистилляцией из-за того, что имеется много соединений с той же температурой кипения, что и у 2,б-ксиленола,Известны различные варианты способов получения 2,6-ксиленола. Однако в этих способах имеется много трудностей, выход 2,6- ксиленола низкий и образуются плохоотделимые побочные продукты.Предложенный способ получения 2,6-ксиленола состоит из комбинации нескольких стадий, исходным продуктом является л-ксилол,Способ состоит из третичного алкилирования м-ксилола третичным олефином, третичным галоидалкилом или третичным спиртом для получения 3,5-диметилтретиноалкилбензола; сульфирования полученного 3,5-димеилтретичноалкилбензола концентрированной серной кислотой, олеумом или их смесью для получения 2,б-диметич-третичноалкилбензолсульфокислоты; плавления полученной 2,6-диметил - 4-третичноалкилбензолсульфокислоты с гидроокисью натрия или калия или их смесью для получения 2,6-диметил-третиччоалкилфенола; и в деалкилировании,полученного 2,6-диметил-третичноалкнлфенола для получения 2,б-ксиленола.Процесс проходит следующие стадии.5 Первой стадией является алкилированиексилола для получения 3,5-диметилтретичноалкилбензола.Побочные продукты образуются на стадииалкилирования в малых количесгвах или сов сем не найдены.Молярное соотношение ксилола и третичноалкилирующего агента меняется между 1: 1,05 и 1:1,30, Время реакции 0,5 - 5 час. Третичное алкилирование селективно проходит в 15 5-положение бензольного ядра м-ксилола изза характеристического свойства третичного алкила и 3,5-диметилтретичноалкилбензола (получают с количественным выходом).Третичное алкилирование проводят в при сутствии катализаторов .Фриделя-Крафта, таких как серная, фосфорная кислоты, треххлористый алюминий, хлористый . цинк, хлорное олово, четыреххлористый титан или трехфтористый бор.25 Третичное алкилирование может быть проведено в жидкой или газовой фазе при температуре от - 20 до +300 С. В случае введения третичного бутила удовлетворительные результаты получены при осуществлении прозо цесса в жидкой фазе при температуре от 010 15 до 80 С, Основной метод третичного бутилирования состоит в том, что третичнобутилхлорид по каплям вводят в м-каилол,содержащий хлористый алюминий в качестве катализатора в количестве 0,5 - 5,0% от веса ксилола при температуре от 40 до 60 С. Изобутилен можно вводить в м-ксилол, содержащий концентрированную серную кислоту в количестве, равном / от веса л-ксилола, при температуре от 0 до 10 С.м-Ксилол, используемый в процессе, даже если использовать л-ксилол, содержащий примеси о-ксилола или п-ксилола в виде загрязнений, может иметь высокую чистоту,2,3-Ксиленол, получаемый из о-ксилола, отделяют от 2,6-ксилепола во время,дистиляции при заключительной операции по очистке. Далее этилбензол, который содержится в м-ксилоле в качестве загрязнения и превращается в дитретичноалкилзамещенного этилбензола, имеющее более высокую точку кипения, чем 3,5-диметилтретичноалкилбензол, легко удаляется при дистилляции.По этим причинам, даже если чистота м-ксилола не особенно высокая, чистый 2,6- дикселенол может быть получен без какого- либо затруднения.Второй стадией процесса является сульфирование 3,5-диметилтретичноалкилбензола до 2,6-диметил-тр етичноалкил бензолсульфокислоты. На этой стадии сульфогруппа селективно вводится в 4-положение бензольного ядра из-за специфического свойства третичного алкила, Получают 2,6-диметил- третичноалкилбензолсульфокислоту с хорошим выходом.Сульфирование проводят, подвергая взаимодействию 3,5-диметилтретичноалкилбензол с концентрированной серной кислотой, олеумом или их смесью (концентрация серной кислоты должна быть около 90%) при температуре от 0 до 100 С, в частности около 50 С.Применяют молярное соотношение для 3,5-диметилтретичноалкилбензола и серной кислоты 1:2 - 1:4. Время реакции 1 - 5 час.Третьей стадией процесса является щелочное плавление 2,6 - диметил - 4 - третичноалкилбензолсульфокислоты для получения 2,6- диметил-третичноалкилфенола. Щелочное плавление проводят сплавлением диметилтретичноалкилбензолсульфокислоты со щелочью при 250 в 3 С, предпочтительно при 280 - 320 С, в течение 1 - 6 час. В этом процессе в качестве щелочи применяют гидроокись натрия, или гидроокись калия, или их смесь. 1 Иолярное соотношение сульфокислоты и щелочи лежит меиду 1:2 и 1:4.Последней стадией процесса является деалки пир ование 2,6-диметил-третичноалкилфено,па в присутствии катализатора для .получения целевого 2,6-ксиленола. Детретичное алкилирование проводят в присутствии катализатора, такого как ароматическая сульфокислота, например, бензолсульфо-, л-толуолсульфо- или нафталинмоносульфокислоты, серная кислота, хлористый алюминий или им подобго 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ные, которые используют в третичном алкилировании ксилола (среди катализаторов особенно эффективными являются бензол, и-толуолсульфо-, нафталинмоносульфо- или серная кислоты), Если реакцию проводят в выбранных условиях в присутствии щелочи как катализатора, детретичное алкилирование может проходить как с названными катализаторами. Катализатор берут в количестве 0,5 - 5,6% от веса 2,6 диметил-третичноалкилфенола,Детретичное алкилирование проводят при температуре около 200 С в течение 2 - 8 час.Если детретичное алкилирование проводят при атмосферном давлении, небольшое количество непрореагировавшего продукта остается в сыром продукте. Выход на стадии детретичного алкилирования достигает 95%, считая на израсходованный 2,6-диметил-третичноалкилфенол.Сырой продукт дистиллируют для того, чтобы удалить примеси (незначительное количество полимера третичного олефина, образовавшегося в качестве побочного продукта процесса, и непрореагировавшие материалы), в результате чего получают 2,6-ксиленол нужной чистоты.Интересно, что в описьваемом процессе третичный олефин, который образуешься при детретичноалкилиравании, может быть регенерирован и третичный олефин или соответствующий третичноалкилгалоид, полученный введением третичного олефина в водный раствор галоидводорода, может быть легко рецикли. зован для следующего алкилирования м-кси. лола. Далее, если третичное алкилировани м-ксилола осуществляют с использованием третичноалкилгалоида, галоидводород регене рируют и утилизируют. Утилизированный галоидоводород может быть использован для превращения третичного олефина в соответствующий галоидный третичный алкил, Следовательно, количество третичноалкилирующего агента, расходуемого,при третичном алкилировании м-ксилола, настолько мало, что не принимается в расчет.Эти факты показывают, что материалами, расходуемыми в настоящем процессе, являются толькоо- или м-ксилол, серная кислота и щелочной агент.Из этих примеров ясно, что одним из преимуществ описываемого процесса является его экономичность,Способ выгоден для промышленного произ,водства 2,6-ксиленола ввиду того, что процесс основан только на специфическом стерическом эффекте третичного алкила и его реакционной способности и не содержит каких-либо особенных обработок.Если м-ксилол подвергают прямому сульфированию без введения в него третичного алкильного радикала и полученную л-ксилолсульфокислоту подвергают щелочному плавлению для получения ксиленола, основным продуктом является 2,4-ксиленол, в нем содерС т а д и я В. Сырую 2,6-диметил-третичнобутилбензолсульфокислоту, полученную в стадии Б, смешивают со 155 вес. ч. гидроокиси калия, и смесь плавят при 300 С в течение 2 час.После плавления реакционную смесь охлаждают и выливают в 300 вес. ч. воды, получая таким образом водный раствор. Его подкисляют соляной кислотой, и полученный маслянистый слой отделяют от водного слоя, сушат, получают 127 вес, ч. 2,6 - диметил-третичнобутилфенола, т. пл. 82 - 83 С (т, кип. 239,8 С),Стадия Г. К 100 вес. ч. 2,6-диметил- третичнобутилфенола, полученного в стадии жатся разли шые побочные продукты, Далее, если вводят вторичный алкил вместо третичного алкила в м-ксилол и полученный вторичноалкил замещенный м-ксилол подвергают процессу, подобному описываемому, 2,6-ксиленол получен не совсем чистый, потому что селективность процесса при использовании вторичного алкила не так высока, как в случае использования третичного алкила, Все это правомочно и для о-ксилола.Примеры даны не для ограничения, а для более полной иллюстрации изобретения,Пример 1.Стадия А, 0,8 вес, ч. хлористого алюминия как катализатора прибавляют к 106 вес.ч. м-ксилола. 102 вес. ч. третичнобутилхлорида по каплям прибавляют к смеси в течение 1 час при перемешивании и температуре 50 - 51 С. Хлористый водород можно регенерировать, После введения всего третичнобутилхлорида перемешивание продолжают еще в течение 1 час для более полного завершения реакции. После окончания реакции разбавляют реакционную смесь 150 вес, ч, воды для разложения применяемого катализатора. Органический слой отделяют от водного слоя и промывают его разбавленным водным раствором щелочи и водой. Органический слой сушат и концентрируют, удаляя непрореагировавший материал. Получают 3,5-диметилтретичнобутилбензол.Выход третичноалкилированного продукта равен 97%, считая на количество прореагировавшего м-ксилола.С т а д и я Б, К 150 вес. ч, 3,5-диметилтретичнобутилбензола по каплям прибавляют 300 вес, ч. 98%-ной серной кислоты в течение 1 час при перемешивании. Во время прибавления серной кислоты наблюдается повышение температуры реакционной смеси, но температуру смеси контролируют и поддерживают около 55 С. После того как будет прибав. лена вся серная кислота, перемешивание продолжают еще в течение 2 час. После окончания реакции реакционную смесь выливают в 150 вес. ч. насыщенного водного раствора хлористого натрия, осадок натриевой соли 2,6-диметил - 4 - третичнобутилбензолсульфокислоты отделяют фильтрованием и промывают водой. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 В, прибавляют 5 вес. и. п-толуолсульфокнслоты.Смесь нагревают при размешивании и кипятят, Когда температура смеси достигает 240 -245 С, наблюдается выделение изобутилена,В течение детретичного бутилирования 2,6 диметил-третичнобутнлфенола установлено,что температура смеси медленно снижается.По прошествии 7 час от начала детретичногобутилирования температура смеси снижаетсядо 215 С, и прекращается выделение изобутилена, реакция окончена. Продукт реакции проанализирован, в результате найдено, что онсодержит, вес. %: 2,6-диметил-третичнобутилфенол 12,6; 2,6-ксиленол 85,1; 2-метилтретичнобутилфенол 0,6; о-крезол 1,3 и другие компоненты 0,4, Селективпое соотношениедетретичного бутилалкилирования в 2,6-ксиленоле 97,4%.Как 2,6-ксиленол, так и 2,6-диметил-трети чнобутилфенол соответственно выделеныиз сырого реакционного продукта дистилляцией, 2,6-Диметил-трегичнобутилфенол подвергнут повторному детретичнобутилированиюв подобных условиях с получением аналогичных результатов,В случае использования бензолсульфокислоты или нафталинмоносульфокислоты вместо и-толуолсульфокислоты получены подобные результаты.Изобутилен, который получается на стадииГ, превращают в третичнобутилхлорид пропусканием его через раствор соляной кислоты,образовавшийся в процессе третичного бутилирования я-ксилола, и регенерированныйтретичнобутилхлорид пригоден для использования в процессе третичного бутилирования вследующий раз.П р и м е р 2. К 106 вес. ч. м-ксилола прибавляют 30 вес, ч. концентрированной сернойксилоты. Через эту смесь продувают 56 вес.ч.изобутилена при температуре от - 5 до 0 С втечение 1 час при энергичном перемешивании.После пропускания изобутилена масляныйслой отделяют от водного и промывают разбавленным водным раствором щелочи и водой.Масло подвергают фракционной дистилляции, После удаления небольшого количестваводы, непрореагировавшего м-ксилола и полимера изобутилена, получен 3,5-диметилтретичнобутилбензол в виде дистиллята, имеющегот. кип, 205 - 207 С, Выход 96%, считая напрореагировавший м-ксилол, Полученный такимобразом 3,5-диметилтретичнобутилбензолподвергнут сульфированию, щелочному плавлению и деизобутилированию тем же путем,что и в примере 1. Выход 71%, считая ная-ксилол,Предмет изобретенияСпособ получения 2,6-ксиленола, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, м-ксилол алкнлируют в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса третичЗаказ 789/16 Изд.366 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 ным олефином, галоидалкилом или спиртом, полученный при этом алкилксилол сульфируют серной кислотой или олеумом, после чего алкилбензолсерную кислоту подвергают щелочному плавлению с едким натром, едким кали или их смесью и полученный алкилфенол детретично алкилируют известным способом,