Способ получения полиолефинов

(и 1 4 О 952 Союз Советских Социалистицеских Республик31) 20358-А/6 о 9 1,07 Государственны комитет Совета Министров СССР но делам изооретений и открытий,02 (088.8) 02,74. Бюллетень М 8 Дата опубликования описания 08.08.7(72) Авторы изобретения Иностранцы мбсрто Джианнини, о Маззочи и Брунооменико Делукаивотто 71) Заявитель Иностранная фирма нтекатини Эдисон С. и. 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИОЛ ЕфИ НОВ 61) Зависимый от патента Известен способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими а-олефинами и/или диолефинами по методу низкого давления в присутствии катализатора, состоящего из гидридов или металлоорганических соединений металлов 1 в 1 групп и треххлористого титана.Однако для получения полимеров с высоким выходом необходимо применять большое количество катализатора, что приводит к увеличению зольности полимеров и необходимости удаления из них остатков катализатора.С целью увеличения выхода полимеров на единицу катализатора предлагают применять в качестве иансодержащего компонента вместо треххлористого титана продукт реакции соединений титана с тонкодисперсным безводным галогенидом марганца, имеющим удельную поверхность частиц более 3 ме,г и/пчи расширенное свечение на месте характерной диффракционной линии его рентгеновского спектра.Таким образом, предлагаемые катализаторы состоят из продукта, получаемого реакцией взаимодействия гидрида или металлоорганического соединения металлов 1, 11 и 111 групп периодической системы элементов с продуктом, получаемым контактированием производного титана с носителем, состоящим или содержащим безводный галогенид марганца, преимущественно хлористый марганец или бромистый марганец (МпС 1 или МпВг), в условиях активизации галогенида марганца (или используя галогенид в заранее активи рованном виде).Под термином галогенид марганца в активированном виде подразумевают галогенид, отличающийся тем, что в его рентгеновском спектре рефракция интенсивности уменьшает ся иили удельная площадь его поверхностипревышает 3 и-/г (предпочтительно больше 10 м/г).Так, например, в случае безводного хлористого марганца, его активная (актпвиро ванная) форма отличается тем, что в егорентгеновском спектре интенсивность рефлекса при д 2,57 А (наиболее интенсивный в спектре нормального хлористого марганца) уменыпается с одновременным появлениемдиффузного гало. Галогениды марганца в активированномвиде можно получать различными способами.Один из наиболее подходящих способов за ключается в растворении безводного галогенида в спирте, эфире или другом безводном органическом растворителе, удалении большей части растворителя путем мгновенного испарения н завершении отгонки растворите ля прн пониженном давлении (или под вакуумом) и при температуре выше 100 С, предпочтительно от 150 до 400 С.Галогепиды марганца в активированпой форме можно также получить путем измельчения и другими механическими способами, при которых частицы носителя подвергаются действию сил трения или скольженил.Предпочтительно получазь носитель катализатора - тонкодисперспый безводный галогенид марганца - диспергированием производного титана в безводном галогениде марганца, взятом в акз ивированном виде, путем совместного измельчения смесей двух компонентов обычными способами. Измельчение целесообразно осуществлять в шаровой мельнице в сухом виде в отсутствие инертных разбавителей. Помимо совместного измельчения их можно получить простым смешением производного титана с безводным заранее активированным галогепидом марганца. Другой подходящий способ получения галогенида марганца в активированном виде и получения каталитического компонента на носителе по предлагаемому способу заключается в обработке безводного неактивированного галогенида марганца производными титана, обычно жидкими или растворами производных итана в органических растворителях, в условиях, при которых известное количество производного титана остается фиксированным на носителе.Так, например, можно получить каталитический компонент на носителе, используемый непосредственно на стадии полимеризации, путем обработки обычного безводного хлористого марганца избытком четыреххлористого титана при точке кипения и последующего удаления четыреххлористого титана.Предлагаемый способ получения каталитического компонента на носителе позволяет производить одновременно и активацию галогенида марганца, и нанесение производного титана на носитель, не обращаясь к механической активации носителя и/или диспергированию производного титана,Производными титана, пригодными для получения новых катализаторов, являются галогениды, оксигалогениды, галоидалкоголяты, алкоголяты, галоидтитанаты или аммоний и алкиламмопийтитаниты или титаниты щелочных металлов, амиды титана или галоидоамиды титана, титаниевые соли органических кислот, также продукты присоединения (аддитивные) производных двух-, трех- и четырехвалентного титана к электронодонорам, причем электронодонорными атомами слуяат обычно атомы азота, фосфора, кислорода и серы, (эфиры, фосфипы, амины и тиоэфиры).Другими подходящими производными титана являются соединения, получаемые из указанных производных титана, алкоголятов и амидов щелочных металлов, например 11 Т (ОСзН 7) Сз и ЫТ (СдНвК 4), причем СдН 8 Х означает карбазиловый радикал. 5 10 15 го 25 30 35 40 45 5 О 55 60 65 Типичными представителями производных титана, пригодными для получения предлагаемых катализаторов являются;Т 1 С 4 Т 1 С 13, ЗТС 3А 1 С 3, Т 134. Т 1 (ОС 311) 7 С 13 з 1 (ОСН 9) С 1, ТО-С (СН,) =СНСОСН ),С, 1К (С 2 НБ) 2) С 1 З, Т 1 Щ (СБНб) 2 С 1 З, Т 1 К (СБН 5) д,ТСз (0 50 гС 6 Нь), Тд (СБНСОО) С 1 з,К (С.Н 9) ) 2 Т 1 С 1 ь К (СНЗ) 4)Т 12 С 19ТВг 4-О (СНь) , 2 Т 1 С 1 зСьНМ, 1.1 Т 1(ОСзН 7) С, 1.Л 1(СН 8 К)(тетракарбазиллитийтитана) и т, д.Количество загружаемого для получения катализатора на носителе производного титана мояет колебаться в широких пределах, причем, нижний предел может достигать 0,01от веса носителя, а верхний предел может быть свыше 30 вес, %.Особенно интересные результаты, как в отношении выхода полимера в пересчете на катализатор, так и в пересчете на производное титана и па носитель, получают при 1 - 10 вес. % производного титана на носителе.Предпочтительно применять следующие гидриды и металлоорганические пооизводные:А,(С,Н) зС 1 з, А 1(СН)Н, А 1 (изо-С 4 Н 9) 3 А 1 (изо-С 4 Н 9) С 1, А 1 (СНь) зС 1, А(СН) Н, А 1(изо-СН 9) Н, А 1(СН 5) В, 1 1 А(изо-С 4 Н 9) . Х 1 С 4 Н 9.Молярное соотношение между металлоорганическими соединениями и производным титана не имеет решающего значения. При полимеризации этилена это соотношение находится в интервале 50 - 1000.Предлагаемые катализаторы используют при (со) полимеризации олефинов известными способами, т. е, в жидкой фазе, в присутствии или в отсутствие инертного растворителя или в газовой (паровой) фазе. (Со) полимеризацию можно вести при температуре от - 80 до +200 С, предпочтительно от 50 до 100 С, при атмосферном давлении или под вакуумом. Регулирование молекулярного веса полимера в процессе (со) полимеризации осуществляют обычными способами, например, в присутствии алкилгалогенидов (или галоидных алкилов), металлоорганических соединений цинка и кадмия или водорода.Как известно, .активность обычных катализаторов Циглера, получаемых из соединений переходных металлов (или металлов переходной группы) и металлоорганических соединений 1, 11 и 111 групп периодической системы элементов, значительно снижается в присутствии в полимеризационной системе водорода и переносчиков цепи, используемых для регулирования молекулярного веса.При использовании предлагаемых катализаторов оказывается, что молекулярный вес полимера мояно регулировать даже до очень малых значений без заметного снижения активности катализатора.При полимеризации этилена можно, например, регулировать молекулярный вес полиэтилена в интервале (имеющем практический интерес) характеристической вязкости в тет 41795255 60 65 ралине при 135 С от 1 до 3 дл/г без падения выхода полимера ниже заданного при окончании полимеризации и без очистки полимера от остатков катализатора.Полученный при помощи предлагаемых катализаторов полиэтилен является в основном линеным, высококристаллическим полимером с плотностью, равной или больше 0,96 г/см, и способностью к переработке более высокой, чем у полиэтилена, получаемого при помощи обычных катализаторов Циглера. Содержание титана в неочищенном полимере меньше 0,001 вес. %,Пр и м е р 1. Растворяют 30 г безводного хлористого, марганца в 100 мл безводного этанола. Быстрым упариванием этанола и последующей сушкой при 300 С и остаточном давлении 0,5 мм рт. ст. получают порошок с удельной поверхностью 22 м 2/г. Измельчают совместно с 4,7380 г порошка и 0,1766 г СЕзТ 1 Х(С,Н 5) в атмосфере азота в течение 40 час при 20 С в стеклянной мельнице (длина 100 мм, диаметр 50 мм), содержащей 550 г стальных шариков диаметром 9,5 мм.В автоклав емкостью 3 л из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой, загружают 0,0130 г измельченной смеси и 1500 мл н-гептана вместе с 2 мл А 1(изо-С 4 Н), в атмосфере азота и нагревают до 30 С. Затем подают этилен (10 ат) и водород (5 ат) и это давление поддерживают постоянным в течение эксперимента путем непрерывной подачи этилена. После 5 час полимеризации реакцию прекращают; полученный полимер отфильтровывают и сушат.Получают 75,5 г гранулированного полиэтилена с (кажущейся) плотностью 0,39 г/см и характеристической вязкостью в тетралине при 135 С и 1,91 дл/г,Выход полимера составляет 765,000 г/г титана.П р и м е р 2. 6,7423 г хлористого марганца, полученного по примеру 1, и 0,1590 г С 1 зТЕ (ОС,Н 7) измельчают совместно в течение 20 час в атмосфере азота при 20 С.Полимеризацию этилена проводят по примеру 1; загружают 0,0280 г смеси, получеццой по примеру 1,Получают 88 г полиэтилена с т) 2,27 длг, Выход полимера составляет 610.000 г/г титана.П р и м е р 3. 13,1640 г приготовленного по примеру 1 хлористого марганца и 0,5690 г С 1 зТ 1(ОСОС 6 Н 5) измельчают совместно в атмосфере азота в течение 16 час при 20 С.Осуществляя пол имер из ацию этилена по примеру 1 и загрузив 0,0268 г полученной по примеру 1 смеси, получают 149 г гранулированного полиэтилена с Е 2,2 дл/г.Выход полимера составляет 772,000 г/г титана,П р и м е р 4. Измельчают совместно 7,6410 г полученного по примеру 1 хлористого марганца и 0,2380 г С 1,Т 1(ОСОСНЗ) в атмосфере азота в течение 3 час при 20 С. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Осуществляя полимеризацию этилена по примеру 1 н загрузив 0,021 г полученной по примеру 1 смеси, получают 22,5 г полиэтилена с т 3,6 дл/г.Выход полимера составляет 156,000 г/г титана.П р и м е р 5. Раствор 25 г безводного бромистого марганца в 100 мл безводцого этанола медленно приливают в цилиндрический аппарат, нагреваемый до 150 С, под вакуумом. Полученный порошок сушат нагреванием при 300 С под вакуумом (0,5 мм рт, ст.). Измельчают совместно 12,3460 г обработанного таким образом бромнстого марганца н 0,4320 г С 1,ТЕ (С,Н,), в течение 3. час в атмосфере азота при 20 С,Осуществляя полимеризацшо этилена по примеру 1 н загрузив 0,0210 г полученной по примеру 1 смеси, получают 53,5 г полиэтилена с т 2,25 дл/г.Выход полимера составляет 357,000 г/г титана.П р и м е р 6. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, оборудованную мешалкой и обратным холодильником, загружают в атмосфере азота 25 г хлористого марганца н 700 мл безводного тетрагидрофурана. Полученцло суспензию выдерживают 40 час прн температуре кипения. После охлаждения верхний слой жидкости декантнруют, нерастворнмый осадок сушат прп 260 С ц остаточном давлении 0,5 мм рт. ст.Измельчают совместно 15,7779 г полученного указанным способом хлористого марганца и 0,5468 г СзТ(ОСОСЕ.Е,) в атмосфере азота в течение 16 час нрн 20 С.Осуществляя пол имер пзацню этилена но примеруи загрузив 0,021 г полученной но примеру 1 смеси, получают 68 г полиэтилена с т 2,35 дл,г.Выход полимера 555,000 г г титана.П р и м с р 7, 10,230 г приготовленного по примеру 1 хлористого марганца н 0,97 г ТС 1 зАЯЛ (состав 3 Т 1 С 1 АС 1,) измельчают совместно в атмосфере азота в течение 16 час при 20 С.Осуществляя пол имер изацию этилена по примеру 1 и загрузив 0,051 г полученной смеси, получают 530 г полиэтилена с т 2,38 дл/г.Выход полимера составляет 490,000 г,г титана. П р и м е р 8. 44530 г полученного по примеру 1 хлористого марганца н 0,7230 г СзТ (С 2 Н 5)измельчают совместно в течение 6 час в атмосфере азота при 20 С.Загрузив 0,0140 г полученной по примеру 1 смеси и используя А 1 (изо-СН );Н вместо А 1 (изо-С 4 Н,) получают 146 г полиэтилена с т 2,72 дл/г.Выход полимера составляет 350,000 г,г титана.Пример 9. Процесс ведут по нрпмеру 8, используя А 1(С.Н;)з вместо Л 1(изо-С 4 Н 9)-Н417952 Предмет изобретения Составитель А, ГорячевРедактор Т. Никольская Тсхред Л. Богданова Корректор Л. Чуркина Заказ 1760/14 Иад Ф 133 о Тираж 565 Подписное 1 ХНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Использу 0,0110 г полученной но примеру 8 смеси получают 49 г полиэтилена с н 1г 17Выход полимера составляет 150,000 г,г титана.П р и м е р 10. 6,2020 г приготовленного по нпимеру 1 хлорисгого марганца и 0,4400 г С 1 Т 180; - Св 1. С 1-1, измельчают совместно в ",ече;1 ие 16 час в атмосфере азота при 20 С.Осуществляя полимернзацию этилена по примерун используя 0,020 г полученной указанным способом смеси, получа.от 103 г полиэтилена с т 1 2,32 дл/г.Выход полимера составлет,30,000 г,г титана.П р и м е р 11. 5,7470 г полученного по примеру 1 хлористого марганца и 0,3070 г Т 1 в (О-изо-С,Нт) аСв, полученного реакцией эквимоля рных количеств треххлор истого титана Т 1(О-изо-С,1-1 т) в ксилоле при 120 С (найдено, %: Т 25,23; С 1 27,90; вычислено, %: Т 1 25,25; С 28,05), измельчают совместно в течение 6 час в атмосфере азота при 20 С.Осуществля полимеризацию этилена по примеру 1 и загрузив 0,020 г полученной указанным способом смеси, получают 54 г полимера с т 11 2,35 дл/г.Выход полимера составляет 210,000 ггг титана.П р и м е р 12, 300 г четыреххлористого титана и 4,4757 г хлористого марганца, полученного по примеру 1, измельчают в течение 16 час при 20 С в описанной по примеру 1 мельнице.Осуществляя полимеризацию этилена по примеру 1 и загрузив 0,0140 г полученной указанным способом смеси, получают 222 г полиэтилена с т 1 2,03 дл/г.Выход полимера составляет 1000000 г/г титана.П р и м ер 13. 8,58 г полученного по примеру 1 хлористого марганца и 0,56 г К(СНа) Т 1-С 9 измельчают совместно в течение 3 час при 20 С в описанной по примеру 1 мельнице.В автоклав емкостью 2 л из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой, загружают 0,0736 и измельченной смеси вместе с 1000 мл я-гентана и 2 мл А 1(изо-С,Н,)а в. атмосфере азота и нагрева;от до 85 С, Затем подают этилен (10 ат) и водород (5 ат) и поддерживают постоянное давление в течение всего эксперимента непрерьввной подачей этилена. После 8 час полимеризации реакцию прекращают, продукт реакции отфильтровывают, полимер сушат. Получают 187 г полиэтилена с т 12,7 для.Вгяход полимера составляет 213,000 гог ти я 1 а.5 П р и м е р 14. 6,48 г полученного по примеру 1 хлористого марганца и 0,71 г (С;НаМН) зТ;С 1:, измельчают совместно в течение 16 часнри 26"С в описаннон по примеру 1 мельнице.10 Осуществля полимеризацию этилена нопримеру 13 и загрузив 0,036 г полученной указанным способом смеси, получают 137 г полиэтилена с г 2,68 дл г.Выход полимера составляет 410,000 г/г ти 15 тана.П р и м е р 15. 9,9 г хлористого марганца,высушенного при 300 С и остаточном давлении 0,5 мм рт. ст., обрабатывают 100 мл кинщего четыреххлористого титана (около20 140 С) в течение 2,5 час. Массу отфильтровывают горячей водой и твердое вещество промывают н-гептаном до исчезновения ионовхлора в филырате, затем сушат под вакуумом. В выделенном твердом веществе содер 25 жи вся 0,08% титана.Осуществляя полимеризацию этилена попримеру 1 и загрузив 1,160 г полученного указа 1 шым способом продукта, получают 112 гполиэтилена с т 1) 2,70 дл/г,30 Выход полимера составляет 120,000 г/г тигана.. Способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими а-олефинами и/или диолефина ми по методу низкого давления в присутствиикатализатора, состоящего из гидридов или металлоорганических соединений металлов 1 - 111 групп и титансодержащего компонента, отличающийся тем, что, с целью повыше ния выхода полимеров на единицу катализатора, в качестве титансодержащего компонента применяют продукт реакций соединений титана с ионкодисперсным безводным галогенидом марганца, име 1 ощим удельную поверх ность частиц более 3 мг и/или расширенноесвечение на месте характерной диффракционной линии его рентгеновского спектра.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что процесс проводят в присутствии регуля торов молекулярного веса образующихся полимеров.