283943

1 1ОП ИСАНИ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 283943 Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Заявлено 23.Х 1.1965 (М 1038678/23 л, 39 с С 08 д 20/20 Приоритет Комитет ообретенийри СоветеССС открыти иистров УДК 678,675(088.8) Опубликовано 06.Х.1970. Бюллетень И Дата опубликования описания 2 З.Х 11,19 Авторыизобретени Иностранцы ольфес и Густав Ренкгофая Республика Германии)остранная фирмае Верке Виттен ГмбХ ая Республика Германии) Вольфганг (Федератив аявител ХемишФедератив ПОСОБ УЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ ПОЛИАМИДМЕЛКОЗЕРНИСТОЙ ФОРМЕ 2 Зависимый от патента М Изобретение относится к производству полиамидов, пригодных для переработки методом литья или на прессах, а также для изготовления покрытий металлов.Предлагается способ получения смешанных полиамидов в мелкозернистой форме, заключающийся в том, что смесь диалкиловых эфиров щавелевой кислоты и дифениловых эфиров изо- и/или терефталевой кислоты и эквивалентные количества алифатического, циклоалифатического или аралифатического диамина конденсируют в растворителе при температуре от 20 до 150 С, При этом получают суспензию предварительного конденсата, который затем нагревают до достижения желаемой степени конденсации, доконденсируют при температуре ниже температуры плавления полиамида для предотвращения склеивания частицполиамида.Степень полимеризации можно варьировать изменением температуры и времени последующего нагревания. Соответственно молекулярному весу целесообразно доконденсацию проводить до достижения характеристической вязкости раствора 1,8, чтобы получить пригодные к употреблению полиамиды. После окончания конденсации мелкозернистый полиамид отделяют из суспензии и промывают легко летучим средством, например, метанолом. Дляудаления следов оставшихся летучих веществ,полимер обрабатывают дополнительно при повышенной температуре, в случае надобности с5 применением вакуума.По предлагаемому способу применяют низшие сложные алкиловые эфиры щавелевойкислоты с С 2 - Са-спиртами и дифениловыесложные эфиры изофталевой иили терефтале 0 вой кислоты, может быть также использованметиловый сложный эфир или высшие алкиловые сложные эфиры щавелевой кислоты соспиртами, содержащими до 13 атомов углерода. Вместо фенилового эфира могут быть5 употреблены эфиры замещенных алкилом фенолов, например изомерные крезолы, ксилено.лы, третичный бутилфенолен и т, д.Для получения полиамидов в качестве диаминов могут быть применены алифатические,О циклоалифатические или аралифатические диамины, например тетраметилендиамин, гексаметилендиамин, декаметилендиамин, гексагидропараксилилендиамины, ксилилендиаминыит.д,5 Диалкиловые эфиры щавелевой кислотыможно смешивать в широких диапазонах сдифениловыми эфирами изофталевой и(или терефталевой кислоты, например в соотношении3от 90:10 до 10:90 мол. / При применений смесей дифенплпзофталата и дифепплтерефталата предпочтительно берут от 50 до 90 мол, .% дифинилизофталата и от 50 до 10 мол. % дифенилтерефталата.В качестве растворителя для первичной реакции обменного разложения смесей эфиров с диамином особенно пригоден бензол, могут быть, однако, применены и другие ароматические углеводороды, например толуол, ксилолы, тетрамин или дифенил, Докондепсация суспензия предварительного конденсата при повышенной температуре может быть проведена в том же растворителе.При применении низкокипящих растворителей необходимо пользоваться работающей под давлением аппаратурой, если температура повторной конденсации лежит выше соответствующей точки кипения. Поэтому может быть целесообразной замена первоначально применейного растворителя другим, -более высоко- кипящим, причем желательно, чтобы температура кипения растворителя совпадала с температурой повторной конденсации.При этом предпочтительно вести процесс следующим образом.Суспензию предварительного конденсата постепенно нагревают до более высокой температуры и добавляют новый, более высококипящпй растворитель.Полученные полиамиды благодаря их порошкообразной структуре могут быть легко растворены в обычныхдля полиамидов растворителях и переработаны; они могут быть применены тотчас же для переработки в машинах для литья под давлением или в прессах. Кроме того, они пригодны для покрытия металлов.В приведенных ниже примерах для характеристики степени полимеризации относительная .вязкость раствора полиамидов была определена измерением вязкости 1 %-ного раствора полимера (1 г вещества на 100 слз раствора) .в смеси фенола итетрахлорэтана (60:40) при температуре 25 С в вискозиметре Оствальда; .компонентывзяты в молярных процентах, конденсацию проводили в атмосфере азота.Пример 1. Смешанный полиамид из 90/о .щавелевой кислоты и 10 смеси, состоящей из 95% изофталевой кислоты и 5/о терефта.левой кислоты, с декаметплендиамином.В трехгорлой колбе емкостью 750 мл, снабженной мешалкой, обратным холодильником, канельной воронкой и термометром, растворяют 6,36 г (0,02 люль) смеси дифенилизо/ ./терефталата (95:5) и 36,36 г (0,18 люль) дибутилоксалата в 300 лл бензола при темпера.туре 70 С. Хорошо размешивая, при температуре кипения в 100 лл бензола прикапывают 34,4 г (0,2 люль) декаметилендиамина в тече.ние приблизительно 30 лпн, затем размешивают еще 2 час при температуре флегмы. При этом из раствора выпадает мелкозернистый полиамид. Степень конденсации недостаточная, относительная вязкость 1,25 Бензол и ос 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 вобожденный бутанол отгоняют в течение 1 час в маленькой колонне и одновременно заменяют отогнанный объем в колбе таким же обемом додецилбензола. После повышения температуры до 220 С дополнительно отгоняют растворитель в продолжение 4 час. После остывания все еще мелкозернистый полиамид интенсивно промывают метанолом и сушат. Остатки летучих удаляют нагреванием до 190 С в вакууме. Относительная вязкость продукта 3,0.Пример 2. Смешанный полиамид из 25 О/, щавелевой кислоты и 75 О/о смеси, состоящей из 85% изофталевой кислоты и 150/, терефталевой кислоты, с тетраметилендиамином.Лналогпчно описанному в примере 1 23,85 г (0,075 люль) смеси дпфенилизо/терефталата (85: 15) и 5,05 г (0,025 люль) дибутилоксалата подвергают реакции обменного разложения с 8,9 г (0,1 1 юль) тетраметилендиамина в 200 лил бензола, Затем бензол заменяют 200 лл додецилбензола. При температуре 190 С отгоняют додецилбензол в течение 3 час. Изолированный порошок полиамида экстрагируют бензолом и просушивают, Относительная вязкость продукта 2,87,При мер 3, Смешанный полиамид из 50 О/о щавелевой кислоты и 50% смеси, состоящей пз 80% изофталевой кислоты и 20% терефталевой кислоты, с гексаметилендиамином.Лналогично примеру 1 79,45 г (0,25 моль) смеси дифенилизо/терефталата (80: 20) и 50,5 г (0,25 люль) дибутилоксалата подвергают реакции обменного разложения с 58 г гексаметилендиамина в бензоле, Затем бензол заменяют диэтилбензолом. При температуре 180 С с флегмой вторично кондепсируют в течение 3,5 час. Последующую обработку мелкозернистого полиамида осуществляют так же, как в примере 1. Относительная вязкость продукта 2,21.П р и м е р 4. Смешанный полиамид из 30% щавелевой кислоты и 70 О/о смеси, состоящей из 70/о изофталевой кислоты и 30/о терефталевои кислоты, с гексаметилендиамином.Лналогично описанному в примере 3 44,5 г,0,14 моль) смеси дифенилизо/терефталат (70; 30) и 7,1 г (0,06 моль) диметплоксалата с 23,2 г гексаметилендиа мина предварительно конденсируют в 200 ял бензола и вторично конденсируют в 200 лл диэтилбензола в продолжение 2 час прп температуре 180 С. Последующую обработку порошка полиамида проводят так же, как описано в примере 1. Относительная вязкость продукта 2,0.Пример 5, Смешанный полиамид из 25/о щавелевой кислоты и 75/о смеси, состоящей из 60/о изофталевой кислоты и 40% терефталевой кислоты, с гексаметилендиамином.Аналогично описанному в примере 3 47,7 г (0,15 люль) смеси дифенилпзо/терефталата (60:40) и 15,7 г (0,05 моль) ди-этилгексилоксалата подвергают реакции обменного разложения с 23,2 г (0,2 люль) гексаметилендиа283943 Предмет изобретения 35 Составитель Л. А. Платонова Редактор Л. К. Ушакова Корректор О. С. Зайцева Заказ 365 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 5мина в 400 мл бензола и вторично конденсируют в 400 мл диэтилбензола в продолжение 5 час при температуре 180 С. Последующую обработку порошка полиамида проводят так же, как описано в примере 1.Относительная вязкость продукта 3,45.П р и м е р 6. Смешанный полиамид из 25% щавелевой кислоты и 75% смеси, состоящей из 60 оизофталевой кислоты и 40/о терефталевой кислоты, с гексаметилендиамином.Процесс проводят аналогично примеру 5, но вместо ди-этилгексилоксалата применяют 22,7 г. (0,05 моль) дитридецилоксалата. Относительная вязкость продукта 3,13,П р и м е р 7. Смешанный полиамид из 10% щавелевой кислоты и 90% смеси, состоящей из 50% изофталевой кислоты и 50% терефталевой кислоты, с гексаметилендиамином.Процесс проводят по примеру 3. 143,1 г (0,45 моль) смеси дифенилизо/терефталата (50: 50) и 10,1 г (0,05 моль) дибутилоксалата подвергают реакции обменного разложения с 58 г (0,5 моль) гексаметилендиамина в бензол и повторно конденсируют в диэтилбензоле в продолжение 3 час при температуре 180 С, Последующую обработку порошка полиамида проводят так же, как описано в примере 1. Относительная вязкость продукта 2,28.П р и м е р 8. Смешанный полиамид из 20% щавелевой кислоты и 80% смеси, состоящей из 50% изофталевой кислоты и 50% терефталевой кислоты, со смесью диамина из 70% гексаметилендиамина и 30% гексагидро- и-ксилилендиамина.Как описано в примере 3, 50,5 г (0,16 моль) смеси дифенилизо/терефталата (50: 50) и 8,1 г (0,04 моль) дибутилоксалата подвергают реакции обменного разложения с 16,25 г (0,14 моль) гексаметилендиамина и 8,5 г (0,06 моль) гексагидро-п-ксилилендиамина в 400 мл бензола и дополнительно конденсируют в 400 мл диэтилбензола в продолжение 3 час при температуре 180 С. Последующую обработку порошка полиамида проводят так же, как описано в примере 1. Относительная вязкость продукта 2,3. 6Пример 9. Смешанный полиамид из 20%щавелевой кислоты и 80% смеси, состоящей из 50/о изофталевой кислоты и 50 терефталевой кислоты, со смесью диамина из 70% 5 гексаметилендиа мина и 30 и-коилилендиамина.Условия конденсации такие же, как описано в примере 8, но вместо гексагидро-)г-ксилилендиамина конденсируют эквивалентное ко личество п - ксилилендиамина (8,15 г,0,06 моль), Относительная вязкость продукта 2,58.П р и м е р 10, Смешанный полиамид из 25%щавелевой кислоты и 75/, терефталевой кис лоты с гексаметилендиамином.Как описано в примере 1, 51,8 г (0,15 моль)дикрезилтерефталата, полученного из смеси изомеров крезолей и 10,1 г (0,05 моль) дивторбутилоксалата, растворяют в 500 мл ксилола 20 при температуре кипения. При температуре136 С прикапывают раствор 23,2 г (0,2 моль) гексаметилендиамина в 100 мл ксилола.Тотчас выпадает, как предварительный конденсат, порошкообразный полиамид. Реакци онную массу размешивают еще 1 час при температуре кипения, затем загружают в автоклав с мешалкой и дополнительно конденсируют под азотом,в течение 6 час при температуре 270 С. После охлаждения порошок поли амида отсасывают и освобождают от остатков растворителя, как описано в примере 1.Относительная вязкость продукта 2,1. Способ получения смешанных полиамидовв мелкозернистой форме путем конденсации диэфиров дикарбоновых кислот и диами нов в растворителе, не растворяющем полиамид, при нагревании с последующей доконденсацией при температуре ниже температуры плавления полиамида, отличающийся тем, что, в качестве диэфиров применяют смесь диалки ловых эфиров щавелевой кислоты и дифениловых эфиров изо- и /или терефталевой кислоты.