Способ получения полиамидов

27474 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Сева Соеетекил Социалистические Республиквисимый от патентаЗаявлено 051968 ( 1210086/23-5) л. 39 с, 10 1 ПК С 08 ь 20/20 ДК 678.675(088.8 Приоритет 7,90288 (Франция) Комитет по делам аобретеиий и сткрыти при Совете Министров СССРОпубликовано 24,71,1970. Бюллетень21Дата опубликования описания 28.1 Х,1970 Авторыизобретени Иностранцысьен Боннард и франсуа(Франция) юиссон явител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ 51 ПОЛИАМ 2 кил, содержаший алкил, водород. енилалканы можсислой среде анно) с бензальдегипо уравнению; Изобретение касается полиамидов, пригодных для изготовления волокон, с ароматическими циклами в цепи и обладающих превосходными термическими свойствами, в частности высокой устойчивостью к длительному нагреванию при высокой температуре в присутствии воздуха.Известно, что полиамиды с цепью, образуемой ароматическими циклами, связаннымиамидными группами =СО=ОН=, обладают 10повышенной теплостойкостью и способны выдерживать, не разлагаясь, температуру порядка 300 в 4 С. Кроме того, эти полиамидыобладают такими физико-химическими и механическими свойствами, которые позволяют 15широко применять их в производстве волокон,пленок, покрытий и формованных изделий,Однако экструзия ароматических полиамидов в расплавленном состоянии практическиневозможна, так как для обеспечения необхо 20димой вязкости приходится работать приочень высоких температурах, что вызывает некоторое разложение полимера,Кроме того, растворимость ароматическихполиамидов в употребляемых обычно растворителях как правило невелика, вследствие чего трудно получить растворы достаточной концентрации, обеспечивающей возможность экструзии в сухом или влажном состоянии. Ихрастворимость можно повысить добавлением ЗО минеральных солеи, растворимых и диссоциирующих на ионы в растворителе, но впоследствии эти соли почти невозможно полностью удалить из готовых продуктов, выделяемых из указанных растворов, Кроме того, эти соли являются наполнителем, способным ухудшить некоторые свойства полимера.Изобретение касается полиамидов повышенной термостойкости, способных давать относительно концентрированные растворы в обычных растворителях. Предлагается способ получения полиамидов онденсацией хлорангидридов дикарбоновых ислот с диамииами формулы где 1 с - водород или алдо 6 атомов углерода; 1 с -1,1-Бис- (4-аминофенил) - 1-фно получить конденсацией влина (возможно замещснногдом или алкилфеиилкетоном2 НгХ;, +Н - С1 Нг+ Нг 0Нг 11 В реакции используются хлорангидриды преимущественно ароматических дикарбоновых кислот, например изофталевой, терефталевой,Для получения сополиамидов в реакцию можно вводить одно или несколько аминопроизводных с одним или несколькими производными кислот.Точка плавления полиамидов выше 300 С, чаще всего около 350 С. При формовании они способны выдерживать без разложения температуры выше 150 С (даже до 200 С), при вполне удовлетворительных механических свойствах. Их электрические свойства, в особенности удельное сопротивление в поперечном направлении и диэлектрическая постоянная, значительно меньше зависят от температуры, чем у обычных полиамидов. Свойства полиамидов не ухудшаются заметно при длительном пребывании в условиях высокой температуры (порядка 200 С) в инертной атмосфере и даже в присутствии воздуха.Ароматические пол на миды, производные 1,1-бис- (4-аминофенил) - 2-фенилалканов, замещенные или незамещенные, растворяются в метакрезоле при 25 С, в диметилформамиде, диметилацета миде, диметилсульфоксиде и т. п., образуя достаточно вязкие концентрированные растворы, пригодные для формования сухим или влажным способом. Указанные растворы можно экструдировать в виде волокон, пленок, или разливать в виде пленок или пластин, используемых в производстве лаков, связующих для слоистых материалов и т. п.Полиамиды, в частности производные изои терефталевой кислот, обладают более высокой стойкостью к гидролизу в нейтральной щелочной или кислой среде по сравнению с алифатическими полиамидами,Пример 1. В лабораторный аппарат с мешалкой (смеситель) заливают раствор 13,7 вес, ч. бис-(4-аминофенил) фенилметана в 130 вес. ч. тетрагидрофурана и раствор 10,6 вес. ч. углекислого натра в 100 вес. ч. воды. В полученную смесь быстро приливают раствор 10,15 вес. ч. хлорангидрида терефталевой кислоты в 130 вес. ч. безводного тетрагидрофурана и перемешивают в течение 5 мин. Получают белый вязкий раствор, к которому приливают 1000 вес. ч. воды, и полимер выпадает в виде осадка, Последний промывают, сушат и получают (выход 95%) полимер с вязкостью (характе ристической) 1,57, определяемой в м-крезолепри 25 С и 0,5%-ной концентрации.При изучении термобаланса со скоростьюповышения температуры 2,2 С/мин отмечает 5 ся:в атмосфере азота потеря в весе начинается при 344 С, остается незначительной до342 С и усиливается, начиная с 432 С;в присутствии воздуха наблюдается легкое10 приоавление в весе до 323 С и значительнаяпотеря, начиная с 425 С.Можно получить весьма концентрированныерастворы указанного полиамида в диметилформамиде, диметилацетамиде, гексаметил 15 фосфорамиде, диметилсульфоксиде, Х-метилпирролидоне. Вылив на стеклянную пластинку и испарив растворитель в шкафу при 100 С,из 20%-ного раствора в диметилформамидеможно получить пленку со следующими меха 20 ническими свойствами,Модуль эластичности,кг/ммПрочностьна разрыв,кг/мм Температураа, С 25 22180 8,0 4,1 334 173 4,5 4,1 30 Указанная пленка после 30 час на воздухепри 170 С еще обладает прочностью на разрыв 0,9 кг/ммг, удлинением при разрыве 2,3% и модулем (эластичности) 47 кг/ммг. 35 Пример 2, В условиях примера 1, заменивхлорангидрид терефталевой кислоты хлорангидридом изофталевой кислоты, получают полимер с характеристической вязкостью 0,80,определяемой в метакрезоле при концентра 40 ции раствора 0,5 и 25%.Анализ термобаланса, проведенного в условиях примера 1, показывает:в атмосфере азота потеря в весе начинается с 322 С, остается незначительной до 430 С45 и усиливается после 430 С,на воздухе потеря в весе начинается с 340 С,остается незначительной до 408 С и усиливается после 408 С.Полимер растворяется в тех же раствори 50 телях, что и полимер из примера 1. Из 20/о -ного раствора в диметилформамидеможно получить пленку со следующими механическими свойствами.55 Удлинение при разрыве, %3,27 4,50 Пленка после 30 час на воздухе при 170 С65 становится хрупкой,8,89 7,5 180 4,68 21,7 5Пр им ер 3. В лабораторный аппарат с мешалкой заливают раствор 28,8 вес. ч. 1,1-бис- (4-аминофенил) -1-фенилэтана, полученного конденсацией ацетофенона с хлоргидратом анилина, 250 вес, ч. тетрагидрофурана и раствор 21,2 вес. ч. безводного (сухого) углекислого натра в 200 вес. ч. воды. К смеси при перемешивании быстро приливают раствор 20,3 вес, ч. хлорангидрида терефталевой кислоты в 250 вес. ч. безводного тетрагидрофурана, перемешивают еще 5 мин и приливают 1000 вес, ч. воды для осаждения полимера, Последний после промывки и сушки обладает характеристической вязкостью 1,61, определяемой в л-крезоле при 0,5%-ной концентрации и 25 С.При термобалансе в тех же условиях, что и в предыдущих примерах отмечается:на воздухе потеря в весе начинается с 360 С, усиливается после 416 С;в атмосфере азота обе температуры несколько сдвинуты вверх,П р и м е р 4. В стеклянный реактор на 1 л, снабженный мешалкой и гильзой для термометра, загружают 28,8 вес. ч. 1,1-бис-(4-аминофенил)-1-фенилэтана и 300 вес. ч. безводного 1 ч-метил-а-пирролидона. Раствор охлаждают на бане с сухим льдом и ацетоном до получения кашицы, затем быстро вносят 20,3 вес. ч. безводного хлорангидрцда терефталевой кислоты, реакционная масса сначала разжижается, затем быстро густеет.Массу выдерживают 15 лин на бане с сухим льдом и ацетоном (после подачи хлорангидрида), затем дают ей дойти до комнатной температуры, перемешивают в течение еще 2 час. Вязкость постепенно сильно повышается, Сухой порошкообразный полимер получают осаждением его водой из раствора в Х-метили-пирролидоне. Вязкость полимера в л-крезоле 1,29.Раствор полимера в Х-метилпирролидоне пригоден непосредственно для производства пленок или нитей при условии удаления образующейся в результате реакции хлористоводородной кислоты. Для этого через раствор пропускают струю аммиака, выпадает хлористый аммоний, после фильтрации получают (непосредственно пригодный) раствор.Из указанного раствора можно получить пленку, обладающую следующими свойствами. Сопротивление разрывуУдлинение(прочиость иа разрыв),прикгммразрыве, % 6Определение, произведенное над пленкой при 22 "С, подвергнутой 30-часовому нагреву на воздухе, прц 200 С показывает, что ее сопротивление разрыву равно 7,68 кг/цл-", а удлинение при разрыве 6%.Указанный полимер обладает отличными динамометрическими свойствами и после термической обработки, явно лучшими, чем у полимеров из примеров 1 и 2. П р и м е р 5. В условиях примера 4, но с хлорангидридом изофталевой кислоты вместо хлорангидрида терефталевой кислоты, получают полимер с характеристической вязкостью 1,24 в л-крезоле. Термобаланс обнаруживает потерю в весе начиная с 360 С и усиленную потерю в весе начиная с 400 С на воздухе. Приготовленные из него указанным способом пленки обладают следующими свойствами. Измерения, произведенные над пленкой при 22"-С, подвергнутой 30-часовому нагреву при 170 С, показывают, что ее прочность на разрыв равна б,б кг/,ц,ц-, а удлинение при разрыве 5%. Измерения, произведенные над пленкой при 22 С, подвергнутой 30-часовому нагреву на воздухе при 200 С, показывают, что ее прочность на разрыв равна 7,24 кг/лл-, а удлинение при разрыве 4,45%,Наблюдаются те же хорошие термические свойства, что и у полимера из примера 4.Из полученного в этом примере раствора трудно получить пряжу, прц повышении концентрации раствора до 24% (сухого вещества) можно легко получить волокна. Концентрированный раствор заливают в головку прядильной ячейки с фцльерой цз шести отверстий по 0,2 лл, куда подают нагретый до 300 С воздух и получают пряжу (нцтц) прочностью 2,1 г/д и удлинением при разрыве 21%. Пример 6. К смеси 15,8 вес. ч. 1,1-бис- (4-амино-метцлфенил) - 1-фенилэтана, 220 вес. ч. тетрагидрофурана, 10,6 вес. ч. углекислого натрия и 100 вес. ч. воды приливают при перемешцвании 10, 15 вес. ч. хлорангидрида изофталевой кислоты, перемешивают еще в течение 5 лин и осаждают полимер 100 вес. ч. воды. Полимер промывают, сушат, после чего определяют его свойства.Характеристическая вязкость в,ц-крезоле при концентрации 0,5% ц 25 С - 0,60; т, пл. выше 350 С; растворим в дцметилформамцде, диметилацетамиде, Х-метилпцрролилоне.274741 Предмет изобретения10Способ получения полиамидов путем поли- где К - в онденсации хлорангидридов дикарбоновых атомов углер ород, алкил, содержащий до 6а К - алкил водород оставитель Л, Платонов Техред Л: В. Куклина Корректо Сигал дактор О. Кузнецо Заказ 2660/15 ЦНИИПИ КомитеТираж 480по делам изобретений и открытий при Совете Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписноенистров СССР Типография, пр, Сапунова, 2 П р и м е р 7. Хлорангидрид изофталевой кислоты заменяют хлорангидридом терефталевой кислоты и получают полимер со следующими свойствами; характеристическая вязкость 0,84, т, пл. выше 350 С, растворим в диметилформамиде, диметилацетамиде и 1 ч-метилпирролидоне. кислот и ароматических диаминов, отличаюи 1 ийся тем, что в качестве диамина используют соединения формулыН