Способ ингибирования полимеризации акриламида

Й-",",н;, , окля2 8 6350 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Саввтскик Социалистичвскик РеспубликК ПАТЕНТУ висимый от патентааявлено 13,И 1.1967 ( 1173162/23-5)Приоритет 13 Л 11.1966,46123/66, Яп Кл, 39 с, 25/ 12 о, 21 ЧГтК С 081 С 07 сКомитет по деламизобретений и открыти Опубликовано 04 Л.1970. Бюл Дата опубликования описания 47.391,1398.1: 66.097,8 (088.8) тень7 и Совете Министра СССРЛ 1.1970 Авторыизобретения Иностранцы зуми Такаги и Тамио Цунока 1 Япония) Иностранная фирма Сумитомо Кемикал Ко., Лтд 1 Японияаявит ПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛАМИ области ингибиро инений, наприме мида, п отив поли ламида полимевается, что ух изацня ег дшает ка я этого 51 В- пения, наннтрат пав полимерндинения обозить поли- нспользо, наоборот, ингнбнторапзацни или ая качество 5 НЕНИЯ ПРНибнторов. Предлагается способ и20 меризации акриламида пв качестве ингибитора соеиз группы, включающейлин, 2-меркаптобензотиазомидазол или их щелочны25 0,0001 - 1,0 вес. %.Эти соединения могутследующими формулами: нгионрования поли- тем использования инения, выбранного 2-меркаптоимндазол, 2-меркаптобензие соли в количестве быть представлен Изобрегение относится квания акриламидных соед Р акриламида или метакрила рмеризации,Лкриламид приготавливают обычным способом путем гидролиза акрилонитрила серной кислотой и водой, Получаемый при этом сульфат акриламида нейтрализуют водным раствором аммиака, гидроокисью, или,карбонатом щелочного или щелочноземельного металла, Акриламид экстрагируют оргаяическим растворителем, концентрируют или охлаждают для получения кристаллов акриламида.Лкриламид является легкополимеризуемым соединением, Кроме того, он содержит обычно акриловую кислоту или акрилат аммония, которые ускоряют реакцию полимеризации акриламида. Следовательно, при изготовлении и хранении акриламида применяют меры для защиты акриламида от полимеризации, Если такие меры не приняты, на стадии получения акриламида могут образоваться большие количества полимера, снижающие чистоту и выход акриламида, Гелеобразные полимеры прилипают,к внутренней поверхности аппарата, мешая течению жидкости внутри трубок и затрудняя отделение кристаллов акриламида. При хранении акри постепенно увелич 5 чество мономера,Известно, что для предотвраще 5 ления применяют различныс соед пример соли железа, медные соли трия н др., в качестве ингибиторо зации акриламида, Однако эти сое ладают низкой способностью тор 10 меризацпю, поэтому необходим вать их в большом количестве, нл они являются настолько сильными ми, что снижают степень полнме цвет кристалл,в мономера, ухудш 1 э продукта. Таким образом, немногие соед 5 годны для применения их как инг263508 СН 8 н С-ЯН Г С - МЯН 2-Меркаптоимидазолин 2-Меркаптобензотиа 2-Меркаптобензоимидаз ние, концентрируется, а получающиеся кристаллы,разделяются и сушатся, предлагаемый ингибитор может применяться в сочетании с нитрозобензолом, который, как уже было,найдено, является эффективным при сушке в присутсгвии больших количеств ингибиторов. Способность нитрозобензола улетучиваться используется при сушке кристаллов, чтобы,в них не оставалось большого количества ингибитора. В этом случае количество ингибитора находится в интервале 0,0001 в ,0 вес. % .Предлагаемые ингибиторы имеют ряд преимуществв.Ингибиторы оказывают высокое тормозящее полииеризацию действие при изготовлении и хранении; экстракция, концентрированиекри. сталлизация или сушка, во время приготовления акриламида, осуществляются при пониженном давлении, При этом снижается количество,кислорода, следовательно, акриламид легко полимеризуется 1 кислород действует как ингибитор). В присутствии этих ингибиторов достаточного тормозится образование полимеров, что дает возможность получить продукт, в значительной степени свободный от водонерастворимых веществ и веществ, не растворимых в метаноле (все они являются полимерами). При использовании предлагаемых ингибиторов количество нерастворимых в воде и в метаноле веществ при хранении не увеличивается, даже в случае нагревания при 70"С в течение недели.Предлагаемые ингибиторы не требуется удалять из акриламидных соединений, так как они не оказывают вредного действия на получаеемые из них полимеры, применяемые для различных целей.Ингибиторы не окрашивают нн акриламидные соединения, ни их растворы при хранении или на стадиях изготовления акриламидных соединений.Изобретение иллюстрируется примерами.П р и м ер 1, Очищенный акриламид смешивают с 1000 ч. на 1 млн. чкаждого ингибитора полимеризации, указанного в табл. 1, затем плавят при 98 в 1 С для измерения времени помутнения, при котором начинается по. лимеризация акриламида. Результаты приве- дены в табл, 1.Кроме того, предлатаемые ингибиторы дают такой же эффекг при ингибировании метакри-. ламида,Пример 2. Лсерной кислотой В качестве ингибиторов применяют такжещелочные соли этих соединении, напримернатровые, калиевые, или соли аммония. Предпочтительно используют 2-меркаптоимидазолин, 2-меркаптобензтиазол или их соли. Предлагаемые ингибиторы пригодны также и дляметакриламида, полученного из метакрилонитрила или при хранении метакриламида. Ониэффективно, проявляют ингибирующую способность в любом случае от приуготовления доиспользования их, Ингибиторы могут бытьприменены в жестких условиях обработки -при нейтрализации, экстракции, разделении,циркуляции или на стадии сушки, 15Ингибиторы могут быть использованы прихранении акриламида в виде кристаллов или ввиде водного или спиртового раствора, приэтом полимеризация тормозится, что дает возможность хранить их в течение длительного 20времени,Ингибиторы можно применять на стадиинейтрализации сульфата акриламида воднымраствором аммиака, на стадии экстракции метанолом из смешанных кристаллов акриламида и сульфата аммония или на стадии концентрирования экстракта, Ингибиторы можноиспользовать на стадии кристаллизации акриламида из раствора или на стадии сушки получающихся кристаллов, При этом не только 30предотвращается полимеризация акриламида,но и могут образоваться кристаллы акриламида, содержащие ингибитор,Предлагаемые ингибиторы могут быть,применены при изготовлении метакриламида. 35Ингибитор добавляют в количестве 0,0001 -1,0 вес. %. Количество его изменяется в зависимости от условий среды. Например, дляторможения полимеризации кристаллов акриламидного соединения количесгво стабилизатора выбирают в пределах от 0,0001 до 0,5вес. %. В жестких условиях, применяемых приприготовлении акриламидного соединения, берут 0,01 - 1,0 вес. % ингибитора.Предлагаемые ингибиторы в соответствии с 45изобретением могут применяться по отдельности или в смеси. Они миоут также использоваться в сочетании с другими, известными ингибиторами. В частности, при нейтрализациисульфата акриламидного соединения предлагаемый иягибитор может использоваться в сочетании с медной или железной солью для увеличения эффективности предотвращения полимеризации. По выбору на стадии, на которойраствор, содержащий акриламидное соедине р илонитрил гидр олизуют ч водой для образованияк о й й о а со (ц м оф о э аале ойЕ оса Оа1Фд о63О ао фИхафроБ 15 Иигибитор о д о й х о а о о О о о ы м) 20 Без ингибитора 98,6 98,2 97,5 96,1 5 - 10 10 - 15 15 - 20 25 - 30 0,010 0,128 0,214 0,261 0,081 0,275 1,110 1,930 25 Таблица 2 Время помутнения, мин Ингибитор 18 15 26 64 60 53 51 70 62 Без ингибитораСульфат железаСульфат меди,Нитрит натрия2-МеркаптоимидазолинНатриевая соль 2-меркаптоимидазолина2-МеркаптобензотиазолНатриевая соль 2-меркаптобензоти.азола2.Меркаптобензимидазол сульфата акриламида, который затем нейтрализуют аммиаком с иапользованием воды в качестве среды. От продукта нейтрализации отфильтровывают кристалл сульфата аммония, фильтрат охланедают для кристаллизации акриламида. Образующийся сырой акриламид отделяют и растворяют в метаноле до 50%- ного раствора. После введения 200 ч. одного из ингибиторов, указанных в табл. 2, на 1 тыс. ч. акриламида раствор нагревают при 50 С и пониженном давлении порядка 200 лм рт. ст., чтобы измерить время помутнения, при котором инициировалась полимеризация названного акриламида. Результаты приведены в табл. 2,Без ингибитораСульфат железа .Нитрит натрия2-МеркаптоимидазолинАммониевая соль 2-меркаптоимидазолина2-МеркаптобензотиазолАммониевая соль 2.меркаптобензотиазола2-Меркаптобензимидазол Калиевая соль 2.меркаптобензнмид- азола П р и м е р 3. Акрилонитрил гидролизуют серной кислотой и водой для образованиия сульфата акриламида, который затем нейтрализуют аммиаком. Образующиеся смешанные кристаллы акриламида и сульфата аммония экстрагируют метанолом до 42%-ного раствора акриламида. Раствор смешивают с 200 ч. на 1 тыс. ч. акриламида каждого из ингибиторов, приведенных в табл, 3, и концентрируют до тех пор, пока концентрация акриламида не достигнет 65%. После охлаждения и кристаллизации,концентрированного раствора акриламид отделяют и сушат при 50 С и 200 лм рт. ст. Образующиеся кристаллы загружают,в термостат при 70 С, и периодически определяют изменение кристаллов по чистоте, содержанию 30 35 40 45 50 55 60 65 водонерастворимого вещества, содержанию веществ, не растворимых в метаноле, степени окрашивания (АРНА 10%-ного водного раствора акриламида).ЛРНА представляет собой величину, определяемую колориметрически согласно методу, описанному в А 5 ТЧ (американское общество по испытанию материалов) Э 1209 - 62, при использовании в качестве стандарта цвета водного расгвора К 2 Р.С 1, - СоС 1. 6 Н 20,Результаты приведены в табл. 3. П р и м е р 4, Акрилонитрил гидролизуют серной кислотой и водой для образования сульфата акрилампда, котсрый затем нейтрализуют аммиаком, Образующиеся смешанные кристаллы акриламида и сульфата аммония экстрагируют метанолом до 40%-ного раствора акриламида. Раствор смешивают с 200 ч, нитрозобензола и 50 ч, 2-меркаптоимидазолина на 1 тыс. ч. акриламида и концентрируют при 50 С и пониженном давлении до тех пор, пока концентрация акриламида не достигнет 65%. После охлаждения и кристаллизации концентрированной жидкости акриламид отделяют и сушат при 50 С и 200 лгм рт. ст. Опыты повторяют при использовании отдельно нитрозобензола в сочетании с 2-,меркаптобензотиазолом и нитрозобензола с 2-меркаптобензимидазолом. Полученные кристаллы акриламида полностью растворяются в воде и метаноле.Далее кристаллы акриламида расплавляют при 98 - 100 С для измерения соответствующего времени помутнения, при котором инициируют полнмеризацию. Результаты такие же, как и для кристаллов акриламида, полученных при использовании 200 ч. па 1 тыс. ч. только нитрозобензола, время помутнечия 25 лин, в то время как для кристаллов, полученных при использовании нитрозобензола и 2-меркаптоимидазолина, нитрозобензола и 2-меркаптобензотиазола и нитрозобензола и 2-меркаптобензимидазола, время помугненпя составляет соответственно 150, 140 и 120 лен,П р и м е р 5, 50 г очищенного акриламида смешивают с 30 ч. на 1 тыс. ч. акриламида каждого из ингибиторов, указанных в табл. 4, и растворяют в воде для получения 10%-ного водного раствора акриламида, К раствору добавляют 0,10 г персульфата калия и 6,2 г изо.Заказ 1322 9 Тирак 500 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 пропилового спирта, смесь полимеризуют при 70 С в течение 90 мин, После полимеризации измеряют вязкость полученных таким образом жидкостей прп помощи вискозимегра Брук- филда,Результаты приведены в табл, 4,Прим ер 6, Зобо-ный водный раствор акриламида смешивают с 1% от акриламида персульфата калия и с 1% от персульфата калия сульфата железа, затем реакционную массу подвергают окислительно-восстановительной полимеризации при 50 С в течение 2 час. Далее массу охлаждают до 25 С и измеряют вязкость при помощи виокозиметра Брукфилда. Вязкость раствора перекристаллизованного акриламида, не смешанного с ингибитором, 17,2 пз, вязкость же растворов после полимеризации акриламида, смешанного с 10 ч. на 1 тыс. ч. и 30 ч. на 1 тыс. ч. акриламида 2-меркаптоимидазолина, соответсгвенно равна 16,6 и 15,2 пз. Степень окрашивания акриламидной жидкости, смешанной с ингибитором, после полимеризации была 0 - 5 (АРНЛ), причем окрашивания вследствие введения 2-мер каптоимидазолина не наблюдается, снижениевязкости незначительное, Вязкость растворов после,полимеризации акриламида, смешанного с 30 ч. на 1 тыс, ч. акриламида натриевой соли 2-меркаптобензотиазола и с 30 вес. ч, 2-мер каптобензимидазола соогветсгвенно равна 14,7и 12,6 пз, тенденции окрашивания не наблюдается, После полиыеризации раствора аириламида, смешанного с известным ингибитором, например трет-бутил-и оксианизолом, вязкость 15 5,4 пз.П р и м е р 7, Окислительно восстановительную полимеризацию проводят при иопользовании персульфата калия - тиосульфата натрия.При полимеризации 10%-ного водного раст вора акриламида при 50 С в течение 60 минпри использовании очищенного акриламида получают следующие результаты: вязкость раствора 246 пз, конверсия 98,27 о, мол. вес 625000. При использовании акриламида, сме шанного с 20 ч, на 1 тыс. ч. от акриламида2-меркаптоимидазолина, вязкость раствора 231 пз, конверсия 98,4%, мол. вес 611000. Предмет изобретения30 Способ ингибирования полимеризации акриламида или метакриламида путем, введения ингибитора, отличающийся тем, что в качестве последнего, применяют соединения, выбранные из группы, включающей 2-меркаптоимида золин, 2-меркаптобензотиазол, 2-меркаптобензимидазол или их щелочные соли в,количестве0,0001 - 1,0 вес. %.