Способ получения тройных сополимеров

1 г 6 ьоеоо евнд нйтентно-техничеощщ О П И б-"АМ-И-Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаЗаявлено 26.7.1968 ( 1244751/23-5) Кл. 39 с, 25/01 риоритет 26 Л.1967,7488/67, Швейцар МПК С 08 Комитет по делам изобретений и открытн при Совете Министров СССР.2-134.22 (088.8) та опубликования описания 9 Х 1.1970 Авторыизобретения Ин уль Вихостр анцыт и Курт Фолькевейцарпя)ранная фирмаонца А. Г.вейцария) явител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРОЙНЫХ СОПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к способу получения тройных сополимеров винилхлорида со сложным виниловым эфиром и этиленом,Известен способ получения тройных сополимеров путем эмульсионной сополимеризации винилхлорида, сложного винилового эфира, содержащего в кислотном остатке 1 - 18 атомов углерода, и алкилакрилата в присутствии неиногенных эмульгатора и защитного коллоида, Однако получаемые сополимеры не обладают достаточной устойчивостью к омылению.Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве сомономера, сополимеризующегося с винилхлоридом и сложным виниловым эфиром, применяют этилен. Исходные винилхлорид, виниловый эфир и этилен вводят в количествах 5 - 40, 40 - 80 и 5 - 25 вес.% соответственно, причем весовое соотношение винилхлорида и этилена составляет от 1:2 до 3:1.Получаемые водные дисперсии сополимеров, содержащие также 2 - 4% (от общего веса мономеров) неиногенного синтетического защитного коллонда и 0,5 - 2% (от общего веса мономеров) непногенного эмульгатора, обладают устойчивостью к омылению, сни могут применяться в качестве связующих веществ для пигментов, наполнителей и строительных растворов. Размер частиц сополимера преимущественно 0,1 - 2 жк. Процесс сополимеризации осуществляют таким образом, что вначале подают воду, защитный коллоид, инициатор полимеризации и буферный раствор для поддержания величины 5 рН раствора, равной 3,7 - 7, затем вводят этилен и, поддерживая давление этилена в пределах от 10 до 100 ат.к, вводят виниловый эфир вместе с винилхлоридом, а неиногенный эмульгатор вносят в реакционную среду при 10 повышенной температуре,В качестве исходного винилового эфирапредпочтительно применять винилацетат и винилпропионат.15 Согласно изобретению защитными коллоидами являются водорастворимые неионогенные вещества, например поливиниловый спирт, оксиэтилцеллюлоза, оксиметилцеллюлоза, поли-М-винилпирролидон и др., в качестве не иногенных эмульгаторов используют аддитивные соединения этиленоксида, этаноламинов или сорбитола и кислот алифатического ряда, таллового масла, алкилфенолов, алифатических амидов и др. В качестве таких эмуль гаторов предпочитают применять продуктыконденсации этиленоксида с нонилфенолом и блок-сополимеры этилейоксида с пропиленоксидом.В качестве инициаторов сополимеризации 30 используют перекисные соединения, напримерперекиси, персульфаты. Темпеоатчоу реакции263507 Таблицапримера 75,9 13,4 10,4 ДБФГ ГЦ ЭО 4,8 48 - 10 0,5 - 26 60,025,714,3ДБФМПВСЭО4,628- 100,5 - 214 77,413,59,1ДБФМПВСЭО550- 100,5 - 215 53,428,817,8ДБФМГЦЭО5,132- 100,5 - 28 48,732,518,9ДБФМГЦЭО5,557- 100,5 - 314 40 40 20 ДБФ М РЦ ЖО 5,8 93 - 10 0,5 - 3 18 81,89,19,1ДБФГГЦЭО560- 200,5 - 1,58 - 10 27,1 9,1 63,8 ДБФ М ГЦ ЭО 6,9 32- 10 0,5 - 2 832,8 49,2 73110 30 52 27 43 12,9 26,5 36,967 26,3 33,8 65112 через 24 час.через 48 час,59,2 71676 1250 24 80 47,5 103 22 416 628 485 775 560 в. ходе процесса целесообразно поддерживать равной 60 - 70 С.В качестве буферного раствора применяют вторичный фосфат натрия в комбинации с бикарбонатом натрия.Для получения дисперсионных смол с лучшими свойствами целесообразно осуществлять процесс в присутствии 1 - 5% (в расчете на общий вес мономеров) сольватирующих средств. В качестве таких средств можно использовать нейтральные пластификаторы с высокой сольватирующей способностью, например дибутилфталат, эфир цитроновой кислоты, нейтральный эфир фосфорной кислоты, гликолевый эфир, Кроме того, можно вводить в композицию пастворители, например метанол, гликоль и др.Получаемые согласно предлагаемому способу дисперсионные сополимеры устойчивы к действию щелочей, обладают повышенной вяжущей способностью, на их основе получают прочные пленки.Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. В автоклав с двойной рубашкой из нержавеющей стали, снабженный мешалкой, термометром и дополнительным резервуаром емкостью 1 л, загружают 570 г умягченной воды, 20 г этиленгликоля, 12 г оксиэтилцеллюлозы, 3 г вторичного фосфата натрия и 3 г персульфата калия. Автоклав заИсходные компоненты и характеристика сополимераВинилацетат, %Винилхлорид, %Этилен, %Винилпропионат, %ПластификаторЗащитный коллоид,Эмульгатор .Значение рНВязкость, пзМорозостойкость ОСВеличина частиц, мкТемпература пленкообразованпя, С Стойкость к щелочам, мг КОН(г твердого вещества: Прочность пленки на разрыв при относительной влажности 65% и температуре 20 ОС, кг/смРазрывное удлинение при относительной влажности 65% и температуре 20 С, % Примечание:ЛБФ дибутилфталатГ этиленгликольМ метанолГЦ оксиэтилцеллюлозаПВС поливиниловый спиртЭО эмульгатор на основе окиси этилена крывают, продувают азотом и затем этиленом, Далее из дополнительного резервуара, вкотором содержится смесь, состоящая из 60 гвинилхлорида (ВХ), 540 г винилацетата (ВА),5 9 г Плюровика Л 62 (сополимер пропиленоксида и этиленоксида с 20% этилена) и 6 гТергитола 1 чРХ (конденсационного продуктана основе этиленоксида), загружают в автоклав около 60 мл смеси. Затем давление эти 10 лена увеличивают до 17 ати и реакционнуюсмесь нагревают до 68 - 70 С. При этом может наблюдаться увеличение давления этилена до 20 ати. При давлении этилена 20 атииз дополнительного резервуара вводят оста 15 ток смеси. Для удаления остаточного мономера систему продувают воздухом, устанавливают рН среды 5 путем добавления 57 о-ногораствора бикарбоната натрия и одновременновводят 2 вес,7 о дибутилфталата (в расчете на20 твердое вещество),Примеры 2 - 8.Тройные сополимеры получают аналогичноспособу, описанному в примере 1. В табл, 1приведены свойства различных сополимеров.25 Для определения стойкости к щелочам100 г дисперсии смолы смешивают с 500 смз2 н. раствора едкого кали и перемешивают взакрытом сосуде при 25 С. В таком случаеконцентрация щелочи соответствует 1,5 н. Че 30 рез различные промежутки времени отбираютпробы и определяют расход КОН.263507 Для сравнения следует отметить, что дисперсия сополимеров винилацетата с этиленом, содержащая 11% этилена, обладает значительно худшей стойкостью к щелочам. Так, расход КОН на 1 г твердого вещества через 24 час составляет 128,8 мг, через 48 час 231 мг,Табл иц а 2 Прочность на истирание во влажной среде пигментированиых пленок, нанесенных на асбоцементДисперсия сополимера, полученного по примеру Соотношение пигмент: связующееПротирается насквозь То же2:1 4:1 6:1 3000 2400 1000 2:1 4:1 6:1 Цела 5000 5000 2500 Протирается насквозь Протирается насквозь То же2:1 4 с 1 6:1 4500 4500 2200 Цела Протирается насквозь То же2:1 4:1 6:1 5000 4500 2500 Цела Протирается насквозь То же2:1 4:1 6:1 5000 3500 1000 5000 5000 5000 Цела Цела Протирается насквозь То же2:1 4:1 6:1 5000 4000 1000 2:1 4:1 6:1 5000 5000 1800 Цела Протирается насквозь То жеТаблица 3 Предел прочности пристатическом изгибе, кг/см Количестводисперсиисополимера,вес. % фактор водацеДисперсия сополимера плюс 7 днейпребыванияв воде мент 55 82 82 77 123 128 0,44 0,36 0,38 52,9 79,9 0,45 Без дисперсииПо примеру 1.По примеру 2 .Получена на основе сополимера этилена с винилацетатом (содержание этилена 11 %),В табл. 2 приведены прочностные характеристики пигментированных пленок, изготовленных на основе сополимеров, полученных в примерах 1 - 8. Испытание осуществляют пу тем возвратно-поступательного движения щетки по поверхности пленки при одновременном увлажнении раствором 5% мыла и 1% соды,через 28 дней пребывания на воздухе с относительной влажностью 65 %2 оЗБК Предмет изобретения Составитель С, Б. Ерофеев Редактор Л. К, Ушакова Техред Л, В, Куклина Корректор А. А. БерезуеваЗаказ 1313/16 Тираж 500 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Для сравнения следует отметить, что пигментированные пленки на основе сополимера винилацетата с этиленом, содержащего 11% этилена, характеризуются следующими показателями. При соотношении пигмента к связующему 2: 1 пленка протирается насквозь после 1000 возвратно-поступательных движений, при соотношении 6: 1 - уже после 300 движений.В табл. 3 приведены значения предела прочности при статическом изгибе призм, изготовленных из строительных растворов, содержащих полученные сополимеры.Для этого 1 вес. ч. портландцемента и 3 вес. ч. песка (размер зерен 0 - 5 лм) растворяют обычным способом в воде и в полученный строительный раствор вводят дисперсию сополимера. Из раствора готовят призмы размером 2)(4(16 си,Определение предела прочности при статическом изгибе проводят через 28 дней пребывания материала на воздухе и 7 дней в воде (дисперсия сополимера 50%-ной концентрации в расчете на твердое вещество),1. Способ получения тройных сополимеровпутем эмульсионной сополимеризации винил хлорида, сложного винилового эфира, содержащего в кислотном остатке 1 - 18 атомов углерода, и ненасыщенного соединения в присутствии неионогенных эмульгатора и защитного коллоида, отличающийся тем, что, с целью по лучения устойчивых к омылению дисперсийсополимеров, в качестве ненасыщенного соединения применяют этилен в количестве 5 - 25 вес. % и винилхлорид, и виниловый эфир вводят в количестве 5 - 40 и 40 - 80 вес.% со ответственно. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтосополимеризацию осуществляют в присутствии пластификатора или растворителя, об ладающих сольватирующей способностью, илисмеси указанных пластификатора и растворителя, в количестве 1 - 5/, от общего веса мономеров.