Способ получения пластификатора на основе триарилфосфатов

ОПИСАН ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 257373 Союз Советских Социалистических РеспубликЗаявлено 17.Ч 1.1967 ( 64875/23-4) 12 18.Ч 1.1966 на 27316/66, под омство Англии но 11.Х 1.1969. ПКС 07 иоритет:Вед сновании заявк 1 ной в Патентное Комитет по деламобретений и открыт К 547.26.118.07 (088,8) ллетеньбликова при Совете Министре СССРпубликования описания 13.1 Ч.197 Авторыизобретени ИностранцыДоналд Ричард Рандель и Виль(Швейцария) д Пикл Заявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРТРИАРИЛФОСФАТОВ ОСНОВЕ Зависимый от патентаИзобретение касается способа получения триарилфосфатных пластификаторов.Известно получение смесей триарилфосфатов, применяемых в качестве пластификаторов, фосфорилированием смеси фенолов и алкилфенолов, например крезолов и ксилолов, полученных при дистилляции каменноугольной смолы.Согласно предлагаемому изобретению найдено, что пластификаторы повышенного качества, например, обладающие лучшей светостойкостью, получают при фосфорилировании смеси фенолов и алкилфенолов, полученных предварительно алкилированием фенола, причем алкилирующий агент, содержащий в молекуле от двух до шестнадцати атомов углерода, берут в количестве от 5 до 65 вес.% от веса взятого фенола.В качестве, исходного фенола целесообразно использовать фенол, полученный разложением гидроперекиси кумола или при сульфировании бензола, чтобы фенол не содержал алкилфенолы.Алкилирующее средство можно выбрать из любого класса органических соединений, обычно употребляемых при алкилировании фенолов по реакции Фриделя Крафтса, например галоидный алкил, алканол, олефин. Предпочтительно применять олефин или смесь олефинов, содержащих от двух до шестнадцати атомов углерода в молекуле.Алкилирование осуществляют в обычных условиях реакции Фриделя - Крафтса, т. е. при 5 нагревании исходных реагентов в безводнойсреде предпочтительно в интервале от 40 до 175 С при атмосферном или повышенном давлении. Алкилирование ведут в присутствии катализатора, предпочтительно, кислот 10 Льюса, например хлористого алюминия, иБренстеда, например серной кислоты, л-толуолсульфокислоты и других.Алкилфенол, получаемый взаимодействиемфенола с алкилирующим агентом, может 15 быть полностью алкилированным. Обычно онпредставляет собой смесь непрореагировавшего фенола с одним или несколькими фенолами, алкилированными алкильными группами, каждая из которых содержит столько же 20 атомов углерода, сколько содержит молекулаалкилирующего агента. Фосфорилирование полученнои смеси можно вести в широком интервале обычных ус ловий реакции фосфорилирования. Фосфорилирование ведут хлорокисью фосфора или фосфорной кислотой при нагревании, предпочтительно в интервале 100 в 2 С в присутствии обычно применяемых катализаторов.Преимущество предлагаемого способа состоит в том, что, регулируя добавку алкилирующего агента к фенолу, можно довести пропорцию алкильных групп в получаемом приэтом алкилфеноле с таким расчетом, чтобыпри последующей стадии фосфорилированияполучить фосфорнокислый эфир, отвечающийспециальной цели применения.П р и м е р 1, Тут и далее части и проценты даны в весовом соотношении. В реактор,снабженный мешалкой, газоподводящейтрубкой, термометром и обратным холодильником, загружают 940 ч, фенола. Нагреваютдо 50 С и добавляют 44,5 ч, безводного хлористого алюминия. Затем при энергичном перемешивании реакционной массы пропускаютизобутилен, пока не будет абсорбировано71 ч. изобутилена.В процессе пропускания изобутилена поддерживают температуру в реакторе 50 С спомощью наружного охлаждения.Продукт реакции, содержащий 81,2%,фенола и 18,8% п-трег-бутилфенола, охлаждаютдо 15 С, и в течение 45 мин вносят 537 ч.хлорокиси фосфора, поддерживая температуру реакционной смеси около 50 С. Образовавшуюся смесь нагревают до 150 С в течение4 час и при этой температуре выдерживаютеще 4 час,К полученному продукту после охлажденияприливают 1500 об, ч. толуола, и смесь промывают смесью из 100 об. ч. концентрированной соляной кислоты и 2000 об. ч. воды втечение 30 мин при 60 С, затем - смесью из50 об. ч. концентрированной соляной кислотыи 2000 об. ч. воды в течение 10 мин при 60 С,после чего пять раз промывают водой(2000 об. ч,) в течение 10 мин при 60 С. Толуол отгоняют, а продукт подвергают фракционированию (фракционной перегонке),Собирают фракцию, кипящую (перегоня.ющуюся) в интервале 218 - 256 С под давлением 0,7 мм рт, ст., в количестве 998 ч. Фракцию промывают сначала смесью из 30 ч.460/,-ного раствора едкого натра и 1335 ч. во.ды в течение 3 час при 40 С, затем - смесьюиз 15 ч. 46 О/о-ного раствора едкого патра и1335 ч, воды в течение 1 час при 40 С. Затемдважды промывают водой (2000 ч.) в течение30 мин при 40 С для удаления остатков едкого натра, Полученный продукт сушат при95 - 100 С (12 - 15 мм рт. ст,).Фосфорнокислый эфир имеет вид почти бесцветной маслянистой жидкости, состоящей изсмеси трифенилфосфата, три-и-трет-бутилфенилфосфата и смешанных фосфатов обоих фенолов и и-трет-бутилфенола в различных пропорциях с кислотным числом менее 0,1 (вовсех примерах данного описания кислотноечисло выражено в миллиграммах гидроксилана 1 г),П р и м е р 2. Повторяют методику, описанную в примере 1, за исключением того,что изобутилен пропускают, пока не аосорбируются 176 ч. его; соотношения реагентов,5 10 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 условия реакции и извлечения в остальном в основном те же.Продукт реакции алкилирования фенола изобутиленом содержит 57,7 О/о фенола и 42,30/О и-трет-бутилфенола. Полученный фосфорнокислый эфир представляет собой почти бесцветную маслянистую жидкость, кипящую в интервале 196 - 258 С при давлении 10,3 мм рт, ст., кислотное число 0,2. Собирают 1131 ч. Продукт этерификации состоит в основном из трифенилфосфата, три-п-трет-бутилфенилфосфата и смешанных фосфатов фенола и п-трет-бутилфенола в различных соотношениях.П р и м е р 3. Повторяют методику, описанную в примере 1, за исключением того, что в качестве алкилирующего агента вместо изобутилена берут пропилеи. Пропилеи пропускают через реактор, содержащий нагретые фенол и хлористый алюминий, пока не абсорбируется 168 ч. пропилена. Соотношение реагентов, условия реакции и извлечения в основном те же,Продукт реакции алкилирования фенола пропиленом состоит из непрореагировавшего фенола и изопропилфенола. Фосфорнокислый эфир представляет собой почти бесцветную маслянистую жидкость, кипящую в интервале 185 - 210 С (под давлением 1 - 1,5 мм рт, ст., кислотное число 0,19 (1100 ч.). Эфир состоит из трифенилфосфата, триизопропилфенилфосфата и смешанных фосфатов фенола и изопропилфенола в различных соотношениях.Пример 4. В реактор загружают 282 ч. фенола и 13,3 ч. безводного хлористого алюминия, температура в реакторе поднимается до 120 С. Затем в течение 1,25 час через реакционную смесь пропускают пропилеи, пока не абсорбируется 42 ч, последнего (что соответствует 1 моль на 3 моль фенола). Реакционную смесь охлаждают до 15 С, и в течение 30 мин приливают 161,4 ч. хлорокиси фосфора, что представляет 5 -ный избыток (по отношению к эквимолярному количеству фенола), поддерживая температуру в реакторе около 15 С. Затем в течение 4 час реакционную смесь нагревают до 150 С и выдерживают еще 4 час при этой температуре, в процессе которых выделяется газообразный хлористый водород,К полученному продукту (реакции) после охлаждения приливают 250 ч. толуола, затем смесь промывают водной соляной кислотой при 60 С, а затем водой. Толуол и всю воду отгоняют затем дистилляцией при 0,2 мм рт. ст.Фракцию, кипящую (перегоняющуюся) в интервале 190 - 238 С, собирают, промывают водным раствором едкого натра и водой при 40 С, Следы воды удаляют дистилляцией под давлением 12 - 15 мм рт, ст. Полученный фосфорнокислый эфир состоит из трифенилфосфата и изопропилфенилфосфатов, его обрабатывают активированным углем и отфильтровывают,5 10 Табл и ца 2 Пример Баланс 14 15 16 Введено диизобутилена,33,6 42,0 50,4 355,5 297,6 Получено эфира, ч. 330,0 20 Таблица 1 Пример Показатели Введено изобутилена, ч.Время пропускания,мин .Интервал кипения, С200 в 2 (0,6) 292,5 185 в 2 (0,1) 257,8 Получено эфира, ч. 5Таким путем получают 290,4 ч. очищенного продукта, что составляет 78,5% в пересчете на пропилеи, пропущенный через реактор. Кислотное число 0,07.П р и м е р 5. Повторяют методику, описан. ную в примере 4, пропуская через реактор при 120 С в течение 2,75 час 63 ч. пропилена, остальные, порции, условия реакции - те же.Собирают 336,7 ч. продукта, кипящего в интервале 175 в 2 С под давлением 1 мм рт, ст. Выход 87%. Эфир состоит из смеси трифенилфосфата и изопропилфенилфосфа. тов, кислотное число 0,08,П р и м е р 6. Повторяют методику, описанную в примере 4, пропуская 84 ч. пропилена в течение 3,5 час, остальные условия соотношений и реакции в основном те же.Получают 336 ч. очищенного фосфорнокислого эфира, с выходом 79,6%, состоящего из смеси трифенилфоофата и изопропилфенилфоофатов. Кислотное число 0,01.П р и м е р 7 - 9. Повторяют методику, описанную в примере 4, за исключением того, что через смесь фенола и хлористого алюминия пропускают вместо пропилена указанные в табл, 1 количества изобутилена, остальные условия соотношений реагентов, реакции и выделения в основном те же.Интервалы кипения и количества очищенных фосфорнокислых эфиров, состоящих в каждом случае в основном из смеси трифенилфосфата, три-и-трет-бутилфенилфосфата и смешанных фосфатов фенола и и-трет-бутилфенола в различных соотношениях, даны в табл. 1. П р и м е р 10 - 13. Повторяют методику, описанную в примере 4, за исключением тото, что вместо пропилена через смесь фенола и хлористого алюминия пропускают изобутилен, при температуре алкилирования около 50 С вместо 120 С. Остальные условия соотношений реагентов, реакции и выделения те же,Интервалы кипения и свойства очищенных фосфорнокислых эфиров, состоящих в каждом случае в основном из смеси трифенилфосфата и трет-бутилфенилфосфатов, в основном такие же, как в примерах 7 - 9.,П р и м е р 14 - 16. Повторяют методику, описанную в примере 4, за исключением того, что в качестве алкилирующего агента берут вместо .пропилена диизобутилен (смесь, состоящая из 75% 2,4,4-триметилпентенаи 25 30 35 40 45 50 55 60 65 25 оо 2,4,4-триметилпентена), количество пропускаемого через смесь фенола и хлористого алюминия) диизобутилена указано в табл. 2, пропорции (реагентов), условия реакции и выделения в основном те же.Очищенные фосфорнокислые эфиры содержат в каждом случае трифенилфосфат, трип-трет-бутилфенилфосфат и смешанные фосфаты фенола и и-трет-бутилфенола в разных соотношениях. При анализе гидролизата фосфорнокислыхэфиров не обнаруживают присутствия какого-либо октилфенола, которого можно былобы ожидать при применении октена в качестве алкилирующего агента, что указываетна полное несоответствие его трет-бутиловомуаналогу.Для сравнения с примерами 14 - 16 изобретения проведена та же процедура, но в двеотдельные (серии) стадии, за исключениемтого, что диизобутилена в смесь фенола ихлористого алюминия пропускают 6,8 и 8,4 ч.,что соответствует весу фенола в реакторепримерно 2,4 и 3,0% (по сравнению с соответствующими числами в 12, 15 и 18%, взятыми в примерах 14 - 16).После удаления толуола и следов воды отфосфорилированного продукта получаютосадок твердого трифенилфосфата, так чтогомогенный эфир не получается.,Пример 17. В реактор, снабженный мешалкой, газоподводящей трубкой, термометром и обратным холодильником загружают940 ч. фенола. Фенол расплавляют и вносят75 ч. Фулмонта 237 (активированного монтмориллонита), Реактор нагревают до 105 -110 С и пропускают пропилен при энергичномперемешивании до абсорбации 240 ч. пропнлена. В процессе пропускания пропилена поддерживают температуру реактора в интервале 105 - 110 С. Реакционную смесь охлаждают и отфильтровывают от монтмориллонита,Продукт реакции по хроматографии (газожидкостной) имеет следующий состав, э/О:Фенол 41,7Моноизопропилфенолы 44,3Диизопропилфенолы 10,9Триизопропилфенолы 1,6Простые эфиры 1,3Неизвестные 0,2Повторив эту методику, снизив лишь количество монтмориллонита до 18,8% ч. и стеми же пропорциями остальных реагентовполучают изопропилфенольный продукт в основном такого же состава,257373 Заказ 697/15 Подписное Тираж 480 Сапунова, 2 Типография. пр. Добавляют 44,5 ч. безводного хлористого алюминия, 537 ч. хлорокиси фосфора в течение 45 лин, поддерживая температуру реакционной смеси около 50 С. Выделение проводят, как описано в примере 1, Собирают фракцию, перегоняющуюся в интервале 200 - 220"С при давлении 0,5 мм рт. ст., в количестве 1158 ч. фракцию промывают и сушат как описано в примере 1,Получают фосфорнокислый эфир в виде почти бесцветного масла, состоящий из смеси трифенилфосфата и смешанных фосфатов фенола и изопропилфенолов в различных соотношениях, кислотное число 0,1,Пример 18. В реактор загружают 940 ч. фенола и 94 ч. Фулмонта 237 (активированного монтмориллонита), нагревают до 150 С, вносят 325 ч. каприлового спирта (ниже поверхности массы в реакторе) в течение 4 час, отгоняющуюся при этом воду собирают в ловушку. После окончания прилива каприлового спирта продолжают нагревать 1 час при 150 С, и затем реакционную смесь охлаждают (дают охладиться) до 80 С. Приливают 250 ч. бензола, и смесь нагревают, пока вода (оставшаяся в реакционной массе) не перегонится в виде азеотропной смеси вода - бензол. От. гоняют избыток бензола, смесь охлаждают и отфильтровывают от монтмориллонита.Вносят 44,5 ч. безводного хлористого алюминия, затем в течение 45 мин приливают 524 ч, хлорокиси фосфата, поддерживая температуру реакционной смеси около 50 С. Выделяют, как описано в примере 1,Эфирный продукт, состоящий из трифенилфосфата и смешанных эфиров фенола и каприлфенола, представляет сооой масло соломенно-желтого цвета, кипящее в интервале 172 - 275 С под давлением 0,1 ло рт, ст. Кислотное число 0,2, Собирают 1120 ч. продукта,П р и м ер 19, В реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, загружают 940 ч. фенола. Затем приливают 10 ч. концентрированной серной кислоты, и смесь нагревают до 100 С, Приливают по каплям 280 ч. каприлена в течение 1 час, и реакционную массу выдерживают 4 час при 100 - 105 С. Избыток серной кислоты нейтрализуют при помешивании 11 ч. твердого карбоната натрия при 100 - 105 С в течение 2 час, а твердое вещество отфильтровывают после охлаждения. К фильтрату, представляющему собой 1124 ч. смеси фенола и каприлфенолов, добавляют 41 ч. безводного хлористого алюминия и затем в течение 45 мин - 495 ч. хлорокиси фосфора, поддерживая температуру смеси около 50 С, Выделение проводят, как описано в примере 1,Эфирный продукт, состоящий из трифенил. фосфата и смешанных эфиров (фосфорнокислых) фенола и каприленолов, предоставляют 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 собой соломенно-желтую маслянистую жидкость, перегоняющуюая в интервале 168 - 280 С при 0,2 мм рт. ст. Кислотное число 0,2. Собирают 1092 ч. вещества,П р и м е р 20, В реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, загружают 376 ч, фенола, затем 0,06 ч.хлорной кислоты (уд.вес 1,70), и смесь нагревают до 45 С, Затем в течение 1 час приливают по каплям 109 ч. циклогвксена, поддерживая температуру реакции около 45 С. Смесь продолжают перемешивать еще 1 час при 45 С, после чего отгоняют непрореагировавший циклогексен (около 17 ч.) при давлении 12 мм рт. ст.Вносят 17 ч. безводного хлористого алюминия, затем 215 ч, хлорокиси фосфора в течение 45 мин, поддерживая температуру реакционной смеси 50 С. Полученную смесь постепенно подогревают в течение 4 час до 150 С и выдерживают еще 4 час при 150 С.К полученному продукту после охлаждения приливают 600 об. ч. толуола, затем смесь промывают смесью из 40 об. ч, концентрированной соляной кислоты и 800 об. ч. воды в течение 30 мин при 60 С, далее смесью из 20 об. ч. концентрированной соляной кислоты и 800 об. ч. воды в течение 10 мин при 60 С. Затем промывают пятикратно 800 об. ч. воды в течение 10 лин при 60 С. Толуол отгоняют, а продукт подвергают фракционной дистилляции,Собирают (388 ч,) фракцию, перегоняющуюся в интервале 182 - 250 С при 0,1 мм рт. ст, Фракцию промывают сначала смесью из 12 ч. 46%-ного раствора едкого натра и 530 ч. воды в течение 3 час при 40 С, затем смесью из 6 ч. 46 а/а-ного раствора едкого натра и 530 ч. воды в течение 1 час при 40 С, Дважды, промывают 800 ч. воды в течение 30 мин при 40 С для удаления следов едкого патра. Полученный продукт сушат при 95 - 100 С под давлением 12 - 15 мм рг. ст.Полученный фосфорнокислый эфир имеет видбледно-желтой маслянистой жидкости и представляет собой смесь трифенилфосфата и смешанных фосфатов фенола и циклогексилфенолов, кислотное число менее 0,1,Предмет изобретения Способ получения пластификатора на основе триарилфосфатов путем фоофорилирования смеси фенолов с алкилфенолами, отличающийся тем, что, с целью улучшения эксплуатационных свойств пластификатора, фосфорилированию подвергают смесь, фенолов и алкилфенолов, полученную взаимодействием фенола с алкилирующим агентом, содержащим от двух до шестнадцати атомов углерода, при соотношении алкилирующего агента к фенолу от 5 до 65 вес. % от веса фенола