Способ получения монокристаллов соединения двойного бората бария-редкоземельного элемента

союз соВетскихСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 9/06, 29/2 Я Е ПАТЕНТУ МОНОКР ЙНОГО Б МЕЛ ЬНОГ особам пол ет быть иске, а также ии элемен ы лазерного сится к сп ов и мож нной техн ри создан ия частот Изобретение отн учения монокристал пользовано в электро нелинейной оптике тов для преобразова излучения,Целью изобретен ния монокрист ВазУЬ(ВОз)з, облада скими и нелинейно ошеныи :1 и кри- каростью ия ляется - получесоединенияпироэлектрическими свойствазом,КметосидноплаваВаСО01,ВаС 12х 2 Н 2 выращивают лизации окхту для рася реактивовз (марка "Итб С 2. Реактивлки ВВГ 2 х туре 400 С в тигается тем, что учения монокриго бората барияента методом ии из растворащей соединения ьного элемента,ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТВЕДОМСТВО СССР(ВОз)4, ТЯ=1 а, Рг. Кристал 35, вып,35, с,856 - 860,алла ющего оптиче ми,Поставленная цель дос в известном способе пол сталла соединения двойно редкоземельного элем спонтанной кристаллизац расплава шихты содержа бария, бора и редкоземел(54) СПОСОБ. ПОЛУЧЕНИЯ ИСТАЛЛА СОЕДИНЕНИЯ ДВО ОРАТА БАРИЯ - РЕДКОЗЕ О ЭЛЕМЕНТА(57) Использование: в электронной технике, Способ включает спонтанную кристаллизацию раствора-расплава шихты, содержащей ингредиенты в следующем молярном соотношении: ВаСОз:УЬ 20 з:НзВОз:ВаС 12 =3:1:4:1. Кристаллизацию ведут от 1200 ОС со скоростью охлаждения 20-100 с/ч. Получены монокристаллы ВазУЬ(ВОз)з, обладающие пироэлектрическими и нелинейно-оптическими свойствами. Оптическая прозрачность до 0,25 мкм. 3 табл. при охлаждении, в качестве соединений бария, бора и редкоземельного элемента используют ВаСОз и ВаС 2, Н 280 з и УЬ 203 при моля рном соотнВаСОз:УЬгОз:НзВОз:ВаС 1 г = 3:1:4сталлизацию ведут от 1200 С со сохлаждения 20 - 100 С/ч,Пример.Способ осуществляют следующим об раристалл ы В азУЬ(ВОз)з дом спонтанной кристал -солевого расплава, Шиготовят путем спекани з(марка осч 13-2"), УЬ 20 НзВОз (марка "хч") и Ваполучают путем прока О (марка "хч") при температечение 3 часов. В табл,1 приведен качественно-количественный состав смеси, используемой для твердофазного синтеза шихты.Реактивы взвешивали на аналитических весах в количествах соответствующих данным табл.1, смешивали и перетирали в сухом состоянии в механической ступке Ве 1 зсЬ в течение 15 мин, смесь помещали в платиновый тигель и отжигали в электропечи в воздушной атмосфере при температуре 700 С в течение 8 ч. Полученный продукт охлаждали, снова перетирали и вторично отжигали при 900 С в течение 20 ч. Затем температуру в печи поднимали до 1200 С, что соответствовало расплавлению содержимого тигля, выдерживали расплав при указанной температуре в течение 3 ч и затем охлаждали со скоростью 20 - 100 С/ч.Охлажденный и извлеченный из тигля продукт представлял собой спек желтоватого цвета, в верхней части которого находились прозрачные монокристаллы пл асти нчатого габитуса размерами 5 х 5 х 2 мм, Кристаллы отделяли от поликристаллической нижней части спека путем скалывания или распиловки. Полученные кристаллы имели вид пластин с одной зеркальной поверхностью, обладали неправильной или, в отдельных случаях, шестигранной формой.Состав полученных кристаллов установлен в процессе полного рентгеноструктурного анализа, проведенного с использованием 4-х кружного автодифрактометра САДЯДР (Мо К -излучение, в/2 О -сканирование, графитовый монохроматор). Координаты атомов и параметры тепловых колебаний приведены в табл,2, Кристаллическая структура монокристаллов относится ь гексагональной сингонии, полярная пространственная группа (пр,гр,) РбзСа, элементарная ячейка имеет парао ометры а=9,411 А, 6=17,481 А. Структурных аналогов полученных кристаллов с такими или близкими параметрами не содержится в картотеке АЯТМ или справочнике Сгувта Оа 1 а, что позволяет считать строение полученных кристаллов новым (оригинальным). Характеризующий оригинальность структуры набор рентгеновских межплоскостных расстояний для монокристалла ВазУЬ(ВОз)з приведен в табл,3:Структура ВазУЬ(ВОз)з характеризуется слоями, перпендикулярными оси шестого порядка, в которых реализуется плотнейшая гексагональная упаковка крупных катионов бария. В пустотах между крупными катионами бария размещаются мелкие катионы иттербия и бора, соответственно, в искаженной октаэдрической и треугольной координации анионами кислорода. В соответствии с полярной пр.гр. РбзСт катионы 5 бария несколько сдвинуты из плоскости, вкоторой расположены анионы кислорода, что создает электрические диполи, ориентированные вдоль гексагональной оси. Этой особенности кристаллической структуры отвечает существование у кристаллов сегнетоэлектрических и связанных с ними пироэлектрических, пьезоэлектрических и нелинейно-оптических свойств.Квадратичная оптическая восприимчи вость кристаллов ВазУЬ(ВОз)з определяласьметодом генерации второй оптической гармоники на порошковых препаратах разной степени дисперсности согласно, Измерения проводились с помощью лазера на иттрий алюминиевом гранате, активированномионами неодима Я=1,0 б 4 мкм) в режиме модулированной добротности по схеме "на отражение" по отношению к эталонному препарату а-кварца дисперсностью= 3 25 мкм. Для мелкодисперсного препаратаВазУЬ(ВОз)з (Е=З мкм) получен сигнал на длине волны второй гармоники (3,= 0,532 мкм) интенсивностью, равной интенсивности от а-кварца, что говорит о равной величине квадратичной восприимчивости (бп (ЯЮг)=0,510 м/в). Возрастание на порядок (до 8 - 10 9%02) сигнала второй гармоники для крупнодисперсного препарата (1 = =20 - 30 мкм) указывает на принадлежность кристалла к нелинейно-оптическому классу С по Курсу, Последнее указывает на наличие у кристалла умеренной квадратичной восприимчивости в сочетании с наличием направления фазового синхронизма, Это 40 открывает возможность использования полученных кристаллов для генерации гармоник лазерного излучения в коротковолновой части оптического диапазона, где оксидные кристаллы теряют свою прозрачность,С помощью рентгеновских эпиграммвыбрано несколько кристаллов ВазУЬ(ВОз)з, имеющих ориентацию геометрической оси, близкую к ориентации кри сталлографической полярной, Совпадениегеометрической и полярной осей находилось в пределах + 8.На грани, перпендикулярные полярнойоси методом вакуумного напыления наносили медные электроды. Величина электро проводности полученных кристаллов,измеренная с помощью моста постоянного тока Р 4059, находится на уровне 10См/и.Пироэлектрический коэффициент, измеренный статическим методом на известной ус1838457 Преимущество предложгнного решения перед прототипом состоит в получении моно- кристалла, обладающего как нелинейно-оптическими, так и пироэлектрическими свойствами.Формула изобретен ия Способ получения монокристаллов соединения двойного бората бария - редкоземельного элемента методом спонтанной кристаллизации иэ раствора-расплава шихты, содержащей соединения бария, бора и редкоземельного элемента, при охлаждении, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения монокристаллов ВазУЬ(ВОз)з, в качестве соединений бария, бора и редкоземельного элемента используют ВаСОз и ВаО 2, НзВОз и УЬ 20 з в малярном соотношении ВаСОз:УЬ 20 з:НзВОз;ВаС 12 - 3;1:4;1 и кристаллизацию ведут от 1200 С со скоростью охлаждения 20-100 С/ч,Таблица 1 тановке и по известной методике, в температурном интервале 300-380 К составляет 0,510 Кл/м К и не зависит в этом интервале от температуры,Таким образом монокристалл, получен ный по предложенному способу, обладает оригинальной структурой и сочетает в себе такие полезные свойства, как нелинейнооптические и пироэлектрические, что позволяет использовать его в 10 многофункциональных устройствах. Основным преимуществом перед базовым обьектом (ниобатом лития) является наличие у бората иттербия-бария ВазУЬ(ВОз)з, полученного йо настоящему предложению, бо лее широкого окна оптической прозрачности (до 0,25 мкм), что делает возможность его применения в УФ-областиспектра, где все оксидные монокристаллы неприменимы в силу их непрозрачности. 20 Таблица 2 а/с у/Ь х/а Атомы оВ А 0 0,333 0 0,333 0,343 0,323 0,341 0,345 0,332 0,187 0,478 (2) 0,336 (3) 0,483 0,476 (3) 0,196х/а, у(Ь, Вс - относительные координаты атомов в элементарной ячейке сО О,размерами а - Ь "9,411 А, с - 1 г,481 А по осям х, у и г соответственно.Вэкв. параметр тепловых колебаний атомов при 20 С УЬ 1 УЬ 2 Ва 1 Ва 2 ВаЗ Ва 4 В 1 В 2 ВЗ 01 02 03 04 05 06 0 0,667 О 0,667 0,3429(2) 9,3227 (2) 0,341 (2) 0,345 (4) 0,332 (5) 0,187 (2) 0,38 (3) 0,185 (1) 0,483 (6) 0,338 (4) 0,196 81838457 Таблица 3 ВосЪ дэксп б, зксп 1/10 - относительная интенсивность рентгеновских рефлексовЬМ - кристаллографические индексы отражающих плоскостейбэксп. - экспериментальные значения межплоскостных расстояний. Составитель Л. КосяченкоТехРед М, МоРгентал КоРРектоР М Тка Редактор Т. Горячева Заказ 2908 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 2 2 16 26 3 2 3 10 100 2 2 30 100 2 2 3 6 2 10 2 90 2 8,84 5,96 4,69 4,53 4,135 3,847 3,688 3,656 3,199 2,990 2,904 2,803 2,712 2,584 2,516 2,477 2,349 2,328 2,202 2,179 2,1 10 2,069 1,983 002 012 110 111 112 014 022 113 114 024 122 115 030 032 124 116 220 221 117 223 018 224 036 2 2 2 2 2 2 4 25 30 2 3 6 2 2 1,950 1,845 1,827 1,793 1,784 1,777 1,767 1,701 1,645 1,599 1,583 1,566 1,496 1,447 225 044 232 119 136 140 141 038 144 228 145 330 229 147