Способ получения сополимеров этилена с винилацетатом и эфирами акриловых кислот

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Сова СфаетскикСфциалистическикРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 03, 07; 80 (21) 2951258/23-05 (5 ,Ц. Кп.з С 08 Р 210/02 С 08 Г 218/08 с присоединением заявки М(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретениИ и открытийОпубликовано 07.1282, бюллатень Но 45 Дата опубликования описания 07.12.82 В,И, Иванов, Т,Н. Румянцева, В.С, Храпов,Р,А. Тертерян, А.П. Душечкин, И.Н. Пасту ва,Е.А. Репнева, В,В. Егоров, Н.Б. Караваева ф"-"и А.Г. Шаров(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНАС ВИНИЛАЦЕТАТОМ И ЭФИРАМИ АКРИЛОВЫХКИСЛОТ Изобретение относится к способу получения сополимеров этилена с винилацетатом и эфирами акриловых кислот и может быть использовано в химической промышленности, а сополимер в качестве присадок к нефтепродуктам, компонентов для восков, типографских красок, пластических массИзвестен способ получения сополимера этилена с винилацетатом, в качестве третьего сомономера используют боЛев. реакционноспособные мономеры, выбранные из грунпы:метилметакрилат, бутилакрилат, акрилонитрил, винилиденхлорид и др. в двухзонном реакторе. В каждой из зон можно полимеризовать этилен, винилацетат и третий сомономер. Осуществление известного способа приводит к получению гомогенной полимерной композиции 1).Недостатком способа является то, что полученные продукты являются гидролитически неустойчивыми (см. контрольный пример 3 и таблицу)Наиболее близким к предлагаемому 25 по технической сущности является способ получения сополимеров этилена с винилацетатом и эфирами акриловых кислот сополимериэацией этилена, винилацетата и эфиров акриловых кислот 30 по методу высокого давления в присут. ствии радикальных инициаторов (2.Недостатком известного способа является невысокая производительность процесса, а полученный продукт гидролитически неустойчив.Цель изобретения - повышение гидролнтической устойчивости целевого продукта и производительности процесса.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сополимеров этилена с винилацетатом и эФирами акриловых кислот сополимеризацией этилена, винилацетата и эфиров акриловых кислот-по методу высокого давления в присутствии радикальных инициаторов, в качестве эфиров акриловых кислот используют смесь метил- и бутил(мет)акрилатов при их весовом соотношении от 1:10 до 10:1 соответственно и процесс осуществляют при 100-3000 атм.П р и м е р 1 (по прототипу). Процесс получения сополимеров осуществляют на установке непрерывного действия, схема которой аналогична проьеапленной схеме.Этилен из баллона подают на компрессор 1 каскада, где сжимают додавления 140-200 атм и подают в смеситель. Одновременно в смеситель подают винилацетат, откуда смесь этилена с 30 мас. винилацетата подает",ся на компрессор 11 каскада, гдесжимается до давления 1400 атми поступает в автоклавный реакторобъемом 0,8 л; число оборотов мешалки 1500 об/мин,В линию этилена перед входом в реактор подают насосом раствор инициатора - перекись третбутила (ПТБ) вмасле и метилакрилат в количестве0,15 мас. на подаваемые мономеры;концентрация ПТБ 0,003 мас., температура в реакторе 220 С, давление1400 атм, время пребывания реакционной смеси в реакторе 116 с. Подачаэтилена в реактор 9 нмз/ч, Полученный сополимер вместе с непрореагировавшим этиленом и винилацетатом направляется в систему разделения, после чего этилен и винилацетат вновьпоступает в реакцию.Выход сополимера 610 г/ч; содержание звеньев винилацетата 29 мас.;содержание звеньев метилакрилата0,5 мас. с(,=100.П р и м е р 2. (по прототипу) .Получение сополимеров осуществляютв тех же случаях, что и в примере 1,но процесс сополимеризации проводят 30в присутствии бутилакрилата в количестве 10 мас. на реакционную смесьВыход сополимера 580 г/ч; содержание звеньев бутилакрилата 49 мас.содержание звеньев винилацетата . 3527 мас 1 с(= 100.П р и м е р 3 (контрольный), Процесс получения продукта осуществляютна установке непрерывного действия,схема которой аналогична промышленной установке полиэтилена высокогодавления,В качестве реакционного устройстваиспользуют трубчатый двухзонный реактор объемом 0,82 л, внутренний диаметр 0,95 см, длина 9,1 м. В 1 зонутрубчатого реактора ежечасно подаютсмесь из 3,6 кг,этилена, 0,15 кг ви"нилацетата и 0,1 кг метилметакрилата. Е.аксимальная температура в 1 зо"не 200 С, во второй - 230 С, давление 1400 атм. Во 11 зону ежечасноподают смесь из 3,6 кг этилена,0,15 кг винилацетата и 0,1 кг бутилакрилата. В 1 и во 11 эоны реакторанепрерывно подают раствор перекиси 55третбутила в масле; концентрация ини-циатора в зонах 0,002 мас.на зтилен; время пребывания реакционнойсмеси в реакторе 178 с.Выход продукта 630 г/ч; содержание звеньев винилацетата в сополимере 6,2 мас.; общее содержаниезвеньев метилметакрилата и бутилакрилата 24,5 мас.; степень омыленияацетатных групп Ы =90. 65 Стойкость ацетатных групп сополимеров к действию щелочей определяют путем обработки продукта едким натром 2 ч в толуоле при 100 С и оцени-, вают по степени их омыления Ы, .П р и м е р 4, Получение сополимеров осуществляют на установке, как и в примере 1, при следующих условиях; давление 3000 атм, температура.300 С, концентрация ПТБ 0,0001 мас.Сополимеризацию проводят в присутствии винилацетата в количестве50 мас. и смеси метил- и бутилметакрилата при их весовом соотношении 1:1 в количестве 4,8 мас. на реакционную смесь, время пребывания реакционной смеси в реакторе 140 с.Выход сополимера 1200 г/ч, содержание звеньев винилацетата 49 мас.1 общее содержание метил- и бутилметкрилата 24 мас.; с(,=38.П р и м е р 5. Получение сополимеров в тех же условиях, что и в примере 4, но процесс.сополимеризации проводят в присутствии смеси метили бутилакрилата. Выход сополимера 1100 г/ч; содержание звеньев винилацетата 47 мас.1 общее содержание метил- и бутилакрилата 25 мас.; о=41. Время пребывания, реакционной смеси в реакторе 140 с.П р и м е р 6. Получение сополимеров осуществляется в тех же условиях, что и в примере 1, но процесс сополимеризации проводят в присутствии смеси метилакрилата и бутилметакрилата при их весовом соотношении 10:1 в количестве 0,15 мол. на реакционную смесь. Выход сополимера820 г/ч содержание звеньев винилацетата 28,мас,; общее содержание металакрилата и бутилметакрилата 0,47 мас.1 е(,= 51, Время пребывания реакционной смеси в реакторе 116 с.П р и м е р 7. Процесс получениясополимеров осуществляется в автоклаве периодического действия объемом 0,62 л. В автоклав загружают 20 мл винилацетата, 60 мл смеси метилметакрилата и бутилакрилата (10 мас.ч на реакционную смесь) при их весовом соотношении 1;10 и 1,0 г динитрилазо-изомасляной кислоты. Затем в автоклав закачивают этилен до давления 100 атм и одновременно повышают температуру автоклава до 70 СВремя реакции 2 ч; выход сополимера 90 г 1 содержание звеньев винилацетата 5,1 мас,; общее содержание метилметакрилата и бутилакрилата 52 мас, а(=43,П р и м е р 8. Процесс получения пРодуктов осуществляют в тех же условиях, что и в примере 3, но в 1 и во 11 зону реактора ежечасно подают кроме этилена и винилацетата смесь, состоящую из метилметакрилата и бутилакрилата в соотношении 1:1 в коли979382 Пример 1 11 Г 1 1 ) Г Г 4 5 . 6 7 8 9 Водопогло-щение, 1,5 1,5 1,4 0,3 0,3 0,5 0,4 0,4 0,5 Формула изобретения Составитель Г, ОвчинниковаРедактор К Волощук Техред С,Мигунова Корректор М. Демчик. Заказ 9272/3 Тираж 514 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5филиал ППП Патентфф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 честве 0,1 кг. Выход продукта,760 кг/ч) содержание звеньев винилацетата в сополнмере 5,9 мас. общеесодержание звеньев метилметакрилатаи бутилакрилата 22,8 мас, о= 51.П р и м е р 9. Процесс полученияпродуктов осуществляют в тех же условиях, что и в примере 3, но придавлении 2300 атм в концентрацииинициатора 0,001 мас Время пребывания реакционной смеси в реакторе 10210 с. Выход продукта 810 г/ч; содержание звеньев винилацетата4,1,мас.) общее содержание звеньевметилметакрилата и бутилакрилата21,2 мас.; о= 49. 15П р и м е р 10. Процесс полученияпродуктов осуществляют в тех же условиях, что и в примере 5, но придавлении 700 атм и времени пребывания 77 с. Выход сополимера 620 г/ч) 2 Осодержание звеньев винилацетата27 мас. общее содержание звеньевметилакрилата и бутилметакрилата0,48 мас.; Ы=52,Достигаемый в изобретении эффект 25повыаения стойкости ацетатных группк омылению имеет следующее практичесТаким образом, проведение процесса сополимериэации в присутствии сме :си- и бутил(мет)акрилата, по сравнению с прототипом, приводит не только к повыаению выхода продукта, но и в значительной мере способствует повышению стойкости ацетатных групп к омылению и стойкости продукта к водопоглощению (с 1,5 до 0,5), что несомненно приведет к сохранению прочностных показателей, диэлектрических и других свойств продукта при хранении. 45 Способ получения сополимеров этилена с винилацетатом и эфирами акриловых кислот сополимериэацией этилекое значение. Как известно, полимеры при хранении способны поглощатьвлагу, которая не только ухудшаетфизико-механические свойства Полимера, но в ряде случаев при наличии реакционноспособных групп вступает сними в химическое взаиьюдействие собразованием побочных продуктов. В данном случае сополимеры содер" жат винилацетатные группы, которые, в отличие от алкил(мет)акрилатов, при длительном хранении в контакте с водой частично омыляются с выделе нием уксусной кислоты. Предлагаемый способ получения сополимеров повышает стойкость ацетатных групп к омылению и кроме того, получаемые продукты обладают более высокими значениями водостойкости. Водопоглощение сополи" меров (количество воды, которое поглощает материал за 24 ч пребывания в воде при 20 фС)получаеваюх по предлагаемому способу, значительно ниже, чем для продуктов сополимернзации, полученных по известным способам.В таблице представлены значения водопоглощения сополимеров.1 на, винилацетата и эфиров акриловыхкислот ро методу высокого давленияв присутствии радикальных инициаторов, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения гидролитической устойчивости целевого продуктаи производительности процесса, в ка"честве эфиров акрилоэых кислот используют смесь метил- и бутил(мет)акрилатов при их весовом соотношенииот 1 с 10 до 10:1 соответственно и процесс осуществляют при 100-3000 атм.Источники информации,О.принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР9 540876, кл. С 08 Р 210/02, 1973.2. Патент ГДР В 108999,кл. 39 Ь 15/02, опублик. 1973