Раствор для травления силицидов металлов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 19) Я ,795 2 // 1/2 5 С 23 ЗОБ ОПИСАК ПАТЕНТУ И ТЕНИЯ И сит ление ерное бдена е тонм меность силиМ 6 рственный ун о и П.П ьч твен ныйициды дл ерситет ИС. М.: фтори - 23;тофосда 2-4 ное. 1 та илициды, М,;987.етельство ССС6 1/06, 1981,ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕВЕДОМСТВО, СССР(56) Мьюрарка Ш. СМир, 1986, с. 67 - 70,Самсонов Г.В, Сгия, 1979, с, 74-79, 1Авторское свидй 1008281, кл. С 23 Изобретение относится к химическому травлению силицидов металлов, преимущественно для размерного травления силицидов титана и молибдена на кремниевой основе, и может быть использовано в производстве изделий микроэлектроники, в частности при изготовлении тонкопленочных интегральных микросхем методом фотолитографии.Химическое травление силицидов тугоплавких металлов на кремнии или его оксиде, в частности, силицидов молибдена и титана, при получении микросхем методом фотолитографии в настоящее время представляет собой проблему, вследствие слабой химической активности силицидов и невозможности применения высоких температур раствора при травлении,Селективное травление тонких пленок силицидов металлов, имеющих в качестве защитного слоя позитивные фоторезисты на основе йафтохинондиаэидов, например, фоторезист ОП - ПР, следует проводить в(54) РАСТВОР ДЛЯ ТРАВЛЕНИЯ СИЛДОВ МЕТАЛЛОВ(57) Использование; химическое травсилицидов металлов, в частности размтравление силицидов титана и молина кремниевой основе в производствкопленочных интегральных микросхетода м фотолитографии, Сущизобретения: раствор для травленияцидов металлов содержит, мас, оь:стоводородная кислота (уд,в. 1,14)азотная кислота (уд,в. 1,34) 6-10; орфорная кислота (уд.в, 1,72) 19-23; вои уксусная кислота (уд,в. 1,05) остальб кислотных травителях при температурах не превышающих 40-50 С. Применение щелочных травителей приводит к растворению фоторезистов на основе нафтохинондиазидов, а увеличение температуры травления выше 50 С приводит к очень быстрому растрескиванию фоторезиста, а следовательно, к нарушению целостности схемы.Известны растворы, содержащие щелочи, неорганические кислоты, царскую водку, смесь НГ и НМОЗ, растворяющие силициды молибдена и титана. Недостатком известных растворов для химического травления силицидов молибдена и титана является то, что в случае применения водных растворов щелочей происходит растворение защитного слоя фотореэиста, а применение неорганических кислот или их бинарных смесей (НС 1, Н 2 ЯОа, НзРОа, НМОз, НР, царской водки, смесей Н 202.+ Н 20 а, НР+ НКОз) требует высоких температур и длительного травления, что приводит к быстрому растрескиванию фоторезиста и к нарушению цело 1795985стности микросхем, а также к растравливанию подложки кремния, Кроме того, травление в неорганических кислотах не приводитк полному удалению пленок силицидов молибдена и титана (2).Наиболее близким техническим решением является раствор для очистки поверхности молибдена или сплавов на его основепреимущественно от силицидов, содержащий уксусную кислоту - 0,05-0,30 л, фторидаммония - 10 - 200 г и перекись водорода(ЗОО) - до одного литра,Однако, известный раствор в случаедвухслойной тонкопленочной структурыМо 512 - Т 1512 на кремниевой основе не приводит к равномерному и полному травлению слоев Мориц и Т 131 г, а преимущественнок их растрескиванию и отслаиванию, чтоприводит к нарушению рисунка фотошаблона и локальному растравливанию подложки(основы) кремния.Целью изобретения является повыше ние полноты удаления слоев силицидов молибдена и титана, снижениерастравливания основы кремний и повышениеточности рисунка фотошаблона.Для достижения поставленной цели визвестный раствор для очистки поверхности молибдена или сплавов на его основе,преимущественно от силицидов, содержа, щий уксусную кислоту, фторид ионы, окислитель и воду, дополнительно вводятортофосфорную кислоту, в качестве фторидионов - фтористоводородную кислоту, а вачествг окислителя - азотную кислоту, приследующем соотношении ингредиентов(НКОз) вводят для перевода компонентовслоев силицидов(преимущественно Мо и 31)в оксиды, а также для перевода образующихся оксидов в растворимые нитраты, ортофосфорную кислоту с окислительнойспособностью средней силы - для смягчающего и комплексообразующего действия напроцесстравления и для снижения растравливания основы, кремния при фосфатировании ее поверхности; уксусную кислоту дляснятия поляризации с металлических составляющих силицидов (Мо и Т 1), сниженияагрессивности раствора йо отношению крастворах в сочетании с другими компонентами не обеспечивают такие свойства, которые они проявляют в заявляемом решении,40 45 а именно полное и равномерное травление слоев силицидов и, как следствие, снижение растравливания основы кремния и повышение точности рисунка фотошаблона.П р и м е р, Предложенный раствор готовят следующим образом,Во фторопластовой посуде с крышкой последовательно смешивают воду, уксусную кислоту, азотную кислоту, фтористоводородную кислоту и ортофосфорную 50 кислоту тщательно размешивая раствор после каждого добавления следующего ингредиента. Растворение ведется при нормальных температурах и давлении. Перед применением раствору дают отстояться 55 не менее 1 ч и закрытой фторопластовой посуде, для достижения равномерности распределения ингредиентов в объеме раствора.Структуры Р-Мо 312-Т 1312 готовят электронно-лучевым раздельным напылением в фоторезисту вследствие ее дубящих свойств и повышения точности рисунка фотошаблона в результате равномерности травления; фтористоводородную кислоту - для перево да оксидов Т и 51 в летучие фториды; воду -для повышения растворения образующихся гетерополикислот молибдена и фосфатов Мо и Т 1, а также для снижения скорости реакции травления до контролируемой.10 Сущность предложенного технического решения заключается в осуществлении реакций окисления - восстановления между компонентами силицидов и.окислителями НКОз и НзР 04, Металлы окисляются до 15 Т 120 з, Т 102, Мо 20 з, МоОъ МоОз, а кремнийдо Я 02, Оксиды реагируют с избытком НКОз, НзР 04 и Н 2 Г 2, давая растворимые в воде нитраты, фосфаты и летучие Т 1 Г 4, 31 Г 4, Добавление СНзСООН снимает поляриза цию с металлических ингредиентов силицидов, способствуя полноте реакций окисления - восстановления и тем самым повышению полноты удаления слоев силицидов.Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый раствор отличается от известного введением новых компонентов, а именно; ортофосфорной кислоты и в качестве окис лителя - аэотн. кислоты, а в качестве фторид-ионов-фтористоводородную кислоту.Анализ известных растворов для травления показал, что введение в заявляемое решение вещества - азотная кислота, ортофос форная и фтористоводородная кислотаизвестны, Однако, их применение в этих1795985 Для получения схемного рисунка, именуемые структуры погружают в раствор и проводят травление тонких пленок силицидов при комнатной температуре в течение 30-50 С, Полноту удаления силицидов, состояние поверхности основы кремния и точную кислоту, а в качестве окислителя - азо,ную кислоту при следующем соотношенииингредиентов, мас. ,4: фтористоводородная кислота(уд,в. 1,05) 19-23 6 - 10 19 - 232-4 Остальное. Результаты испытаний составов для размерного травления силицидов титана и молибдена Содержание ингредиентов, ( масс. ) кроме" остального" Результат Времятравления,с Состав НО НзРО 4 НМОз Н 2 Г 2 35-40 90;100 19 20-25 23 10 23 установке УВНпленок Мо (0,1 й 0,05 мкм толщиной) и Т (0,05 + 0,005 мкм толщиной) на основу (подложку) п-кремния марки КЭФ-О,З толщиной 400 мкм, а затем формируют пленки силицидов МоЯ 2 и Тбг термическим отжигом структур в вакууме, при температуре 600 С в течении 10 мин. Образование и состав силицидов контролировали методами ионной масс-спектрометрии и Оже-электронной спектроскопии. На полученных пленках силицидов Мо и Т с помощью фотолитографии формируют желаемый рисунок. В качестве защитного слоя применяют фоторезист ФР - ПР,Формула изобретения Раствор для травления силицидов металлов, преимущественно для размерного травления силицидов титана и молибдена на кремниевой основе, содержащий уксусную кислоту, фторид-ионы, окислитель и воду, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения полноты удаления слоев силицидов молибдена и титана, снижения растравливания основы кремния и повышения точности рисунка фотошаблона, он дополнительно содержит ортофосфорную кислоту, в качестве фторид-ионов-фтористоводородность рисунка фотошаблона контролируют визуально с помощью оптического микроскопа, например МИМ, с увеличением 400 - 1000, После травления структуры тща тельно промывают деионизированной водой, снимают защитный слой фоторезиста в диоксане, снова промывают деионизированной водой и высушивают.Для экспериментальной проверки заяв ляемого раствора были приготовлены составы, содержащиеся исходные ингредиенты в количествах, отраженных в таблице. Оптимальные результаты были получены для составов 1, 2, 3. В сравнении с известным 15 составом применение предложенного травящего раствора приводит к полному растворению слоев силицидов Мо и Т без заметного растравливания основы кремния.При этом не наблюдается растворение слоя 20 фоторезиста, что повышает точность рисуяка фотошаблона. Удаление слоев силицидов полное, Основа кремния и фоторезист не разрушены Травление полное. Подтрав под фоторезист Частичные сколы слоев силицидов и фотоезиста.1795985 Продолжение таблицы Содержание ингредиентов, ( масс. о ) кроме н остэльного" Состав Время травленияя,сРезультат Н 2 т 2 НМОз НзРО 4 Н 20 19 21 100-110 Травление на полное, имеются участки слоев силицидов, Растравлена поверхность Я. Подтравы под фоторезист. Сколы слоя силицидов и фоторезиста,Травление не полное. остатки слоя силицидов на поверхности Я. Локальные СкОлы слоя Силицидов в толщине и под фоторезистом,Травление неравномерное, локально рэстравлена поверхность Я. На поверхности Ю остатки слоя силицидов. Растравлена поверхность Я. Сколы слоя силицидов и под фоторезистом,Травление неравномерно, подтрав под фоторезист, нарущение рисунка фотощаблона. Остатки слоя силицидов на поверхности В, 23 25-35 21 21 80-90 6 21 10о 21 30-35 21 19 50-60 23 3 8 10 2 100-110 И:зестный: Уксусная к-та - 0,15 л Фторид аммония - 100 г Перекись водорода - 300 - до 1 л1,5 мин Остатки слоя силицидов на поверхности Я, отслаивание плен- . ки силицидов и нарушение рисункафотошабпона,П Составитель С.ТарасенкоТехред М.Моргентал Корректор С.Юско Редактор В.Трубченко Заказ 442 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 р и м е ч а н и е, Для каждого раствора в качестве "остального" подразумевается уксуснаякислота.