Способ получения сополимеров

в) Я гг:а ихЕСКЙХ РЕСПУБЛИКНОЕПАТЕЙТНОЕсР (госпАтент ссщ сОтОЗсОВет СОЦИАЛИСТ ГОСУЮИСТВ ВЕДОМСТВО(72) Родионов АГБырдина НАСибирякова ОЗАсиновская ИСП(56) Авторское свидетельство СССРкл. С, 08. 31/00, 1985.Авторское свидетельство СССРнл. С 08 Г 220/22, 1986.Патент Великобритании й 2010866 1енное обьеАлексеева ЗЮ авлюченко В,Н.й 1431309,й 1396530,(и) 1793702 (1 з) А 1озл 1 г ов г гг Созгг 1 г оз БРЕТЕНИЯ сну . 208 Г 212/08, опублик 1979,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛКМИфОВ(7) Использование: синтез вибропоглощматериалов. Сущность изобретения: водноэмульсионна я сополимеризация 76,8мас% стирола и 1 М - 232 мас% йре леимида в.присутствии поверхностно-активногвещества и 0,3 - 2,8 мас 96 от суммы мономеров тиоспирта общей формулы ВН, где й апкил С -С . 1 таба4 12Изобретение относится к промышленности пластмасс, в частнорти к получениюсополимеров стирола (Ст) с Й-фенилмалеимидом (ЙФМИ), пригодных для использования в качестве вибропоглощающих 5материалов. При решении ряда техническихзадач, связанных с эксплуатацйей виброактивных узлов в температурном режиме,близком к изотермическому (штатное колебание температур при этом относительно .10невелико 5-10 С), необходимо использова-ние вибропоглощающего материала, обла дающего высоким значением тангенса угламеханических потерь (щ д) в определенномузком температурном диапазоне 163- 15187 ОС. Примененйе такйх вйбропоглощаю. щих материалов позволяет резко повыситьнадежность работы целого ряда ответственных изделий,Известен 1) вибррпоглощающий материал на основе сополимера алкилакрйлатов(например, этил-, метил-, п 1 эопилакрилаты,метил-, атил-, пропил-, бутилметакрилаты)со сшивающим агейтом (аллилметакрилат),обладающий высоким значением тц д(0,5) 25в широком диапазоне температур ( - 15) (+153)С. Данный сополимер получаат четы-рехстадийной полимеризацией мономеров вприсутствии радиальйого инициатора иэмульгатора в сложном температурном 30режиме. Однако получаемые сбполимерыобладают недостаточно высокими показателями тд д, не превышающими 0,95-1,05 вдиапазоне температур 15-92 С,Известен 2) способ получения вибрбпоглощающего материала даухстадийнойводно-эмульсионной радикальной сополи-"меризацией н-фторалкилакрилата (на первой стадии) и н-фторалкилметакрилата (навторой, стадии) в присутствии бифункционального мономера, В качестве н-фторакрилата используются соединения формулы СНг-СН-СООСНг(СРг)пХ (и -2 - 6; Х - Н или Р),в качестве н-фторметакрилата - соединейиеформулы СНг;С(СНз)-СООСНг(СРг)Х(и -2-8; 45Х - Н или Е). Конверсия на первой стадии -70-100; массовое сротношеййе эфира ак- .риловой и метакриловой.кислот (60-80);(20-40). Получаемые таким способом вибропоглощающие материалы обладают стабильным тангенсом угла механическихпотерь в широком температурном ийтервале. Однако все же величины 19 д, как идиапазон рабочйх температур, недостаточйо высоки (не превышают, например, 55.1,1 при температурах 12-90 С), Повышение температуры демпфирования требуетиспользования более теплостойких мате-рйалов,Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ 3 получения сополимера стирола с 0,1-20 мас. ЙФМИ. Сополимер получают путем водно-эмульсионной сополимериэации соответствующих мономеров в присутствии неионогенного ПАВ, ЙагНРО 4 в качестве регулятора рН и КгЯгОв в качестве инициатора ЙФМИ доэируется в реакционную смесь по ходу процесса в виде водной суспензии, стабилизированной ПАВ, в присутствии ЙагНРО 4. Первая половина всей загрузки суспенэии ЙФМИ подается в реактор за 2 ч, причем температура реакционной массы поддерживается равной 70 С. Вторая половина всей загрузки суспенэии ЙФМИ также дозируется с постоянной скороСтью в течение 2 ч, но температура реакционной массй составляет при этом 90 С.Время дополимеризации (с момента окончания загрузки сомономеров) составляет 1 ч. Конверсия по Ст достигает 98 ф. Однако полученный таким образом сополимер СтЙФМИ, содержащий 7,0 мас,% ЙФМИ, обладает Тст -. 104 С и низкими виброакустическими свойствами в интервалетемператур 163-178 С д не превышает 0,92, а у 0,19 (см. контрольный пример 15) (гр=ц д - коэффициент механических потерь полимерной пленки; д - коэффициент механических потерь трехслойного металло- полимерного материала).Цель изобретения - повышение виброакустических характеристик в диапазоне температур 163 - 187 ОС,Цель достигается тем, что в способе получения сойолимеров путем водно-змуль- сианной сополимеризации Ст с ЙФМИ сополимеризацию проводят при массовом соотношении сомономеров Ст:ЙФМИ, равном (76,8-81,1 Ц 18,2 - 23,2), в присутствии 0,3-2,8 мас. тиоспирта общей формулы НЯН, где 8-алкильный радикал СпНгп+1 при и -4-12,Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. В термостатируемый реакционный сосуд, снабженный мешалкой, обратным холодильником и трубкой для подачи инертного газа, загружали при перемешивании 800 г дистиллированной воды и 3,6 г алкилсульфоната натрия (С 1 г-С 1 а), После растворения ПАВ в реактор в токе инертного газа (азота) загружали 246 г Ст (вся навеска), 14,8 г ЙФМИ (1/5 всей навески), 3,2 г тиоспирта т,-С 1 гНгбЗН (вся навеска) и вели сополимеризацию при 65 С, По ходу процесса через каждые 15 мин засыпали новые порции ЙФМИ пор 14,8 г каждая (1/5Условия синтеза. молекулярная структура и внброакустичесие свойства сбполимера Ст-НФМИ1 Условна синтеза Молекулярная структура Оибропоглоцающие свойства матерна. лаКозффици. ент механических потерь пленки лри темпе 175 АСи частотеКгц 0 Способ загрузки НФМИ Тно спирт Характери. стичес кал аяз. длй Коэффициент меканическик потерь трехслойно. го металлополимермого материала при частоте 1 кГц и температуре, ЯС 187 НФМИ Ст 0,31 0,40 0,30 1,47 1,0 23,2 0,42 76.6 Пятью равными порциями через оди- т.СтэНзз 5 Нмаковые промежутки времени 15 мнн) То же 1 76.8 23,2 0,50 0.76 056 0,80 0,90 0.09 18,2 20,0 20,0 20.0 20.0 20.0 20,0 81,8 .80,0 80.0 80,0 80,0 80.0 80,0 1,49 0.30 1.50 0,32 1,50 0,30 1,50 0,32 7.50 0.32 1,500.31 815 805 79.6 80.1 60.3 795 1.0 1,0 1.0 1.0 О.З 2.8 18,5 19,7 20.2 19,9 19,7 20.5 0.40 0,40 0,40 0.40 0,40 0,40 0.31 0.31 0,31 0,30 0,30 0.31 н.СгтНгз 5 НТ.СьНр 5 Нт.СвНО 5 Нт. С гтНзз 5 Н Тремя равными" порциями через одн.маковые промежутки времени)15 мим)Семью равнымй порциямл через одинаковые промежутки времени 10 мин)Непрерывная дозировка с постояннойскоростью (О.Б гlмнм)Пятью равными порциями через оди.паковые промежутки времениПятью равными порциями через одинаковые промежутки времвмнТо же 19,9 1.0 0,45 0,40 0,31 0.31 1,47 20.0 20,0 0.51 19,5 0.43 25,3 0,54 1.0 1.52 0.32 0.40 0.31 О 80,0 11 к 74,9 12 к 835 20.0 1.0 1 55 0,32 0,40 0,32 25,1 1.0 74.7 0.26 0.29 165 т.СПНтз 5 Н 1.0 0,1 3,1 83.7 60.0 79,8 16.3 20.0 20,2 0,41 1.01 0,04 1,041,11 0,85 0.30 О,6 0.16 13 к 14 к 15 к 0.26 0.17 0.22 0,14 0,16 0,19 80.0 80,0 93,0 20,0 20,0 7.0 Непрерывная дозировке с постоянной скоростью в 2 сстадни: на 1 й стадии 1/2 часть З)ФМИ загружается при 70 С, на 0-й - п м 9 ОАС Отсутствует 0,13 1.07 0.92 0,19 0,17 всей навески), так что его суммарная загруз- добавляя ЙФМИ равными порциями по 12,8 ка составляла 74 г, количество порций 5, г каждая и варьируя длину и структуру алсуммарное время загрузки 1 ч, После окон- кильного заместителя втиоспирте в предлачания введения ЙФМИ в течение 1 ч вели гаемых пределах.дополимеризаци)с) мономеров при 65 ОС. 5 П р и м е р ы 6 и 7. Сополимеры СтКонверсия (по данным гравиметрического ЙФМИ получали по примеру 1, используя анализа) составила 99,7. Образовавшийся массовое соотношение сомономеров 80;20, сополимер Стс ЙФМИ выделяли излатекса добавляя ЙФМИ равными порциями по коагуляцей хлористым кальцием, промы,84 г каждая и варьируя количество тиос- вали дистиллированной водой и сушили в 10 пирта в предлагаемых пределах.термостате до постоянного веса, Состав со- П р и м е р ы 8-10. Сополимеры Стполимера определяли из данных элемент- ЙФМИ получали по примеру 1, используя ного анализа, Характеристическую вязкостьмассовое соотношение сомгдйомеров 80:20 определяли в вискозиметре Уббелоде при и варьируя характер и скорость загрузки 20 С, используя в качестве растворителя ди ЙФМИ.метилформамид. Виброакустические харак- П р и м е р ы 11 й 12 (контрольные). теристики (коэффициенты потерь ди Сополимеры Ст-ЙФМИ получали по д определяли методом вынужденных резо- примеру 1, используя запредельные значенансных колебаний. В качестве металла в ния массовых соотношений сомономеров. трехслойных металлополимерных материе . П р и м е р ы 13 и 14 (контрольные). лах исйользовали сплав АМг (листы толщи- Сополимеры Ст-ЙФМИ получали по ной 1,8-2,0 мм). Зкспериментальные примеру 1, используя запредельные значеданные об условиях синтеза, молекулярной ния концентраций тиоспирта.структуре и виброакустических свойствах П р и м е р 15 (контрольный по прототисополимеров, образовавшихся по примеру 25 пу).1 и следующим примером, представлены в Сополимер Ст-ЙФМИ получали строгов таблице, соответствии с методикой прототипа при соП р и м е р 2, Сополимер Ст-ЙФМИ отношении сомономеров Ст:ЙФМИ -93:7. получал по примеру 1, исйользуя массовое Как видно из таблицы, полученные сосоотйошенйе сомономеров 81,8:18,2, Сум полимеры Ст-ЙФМИ обладают в 1,5-2 раза марная навеска ЙФМИ составляла 58,2 г, а большей демпфирующей способностью при вводили его пятью равными йорциями по температурет 163-187 С)чемлучшийиэиэвест,65 г каждая..ных сополимеров 3 Его термостабильность,П р и м е р ы 3-5. Сополимеры Ст- поданным ДСК и дериватографического ана- ЙФМИ получали по примеру 1, используя 35 лизов, достаточна для решения поставленных массовое соотношение сомономеров 80:20, технических задач.Составитель 3, Алексеева Техред М.Моргентал Корректор Н, Король Редактор Заказ 49 о Тираж .ПодписноеНПО,"Поиск" Роспатенташ каяна, 4 5 113035, Москва, ЖЗ 5, Рау с б, / Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 1017. 1793702 8Формула и зоб Ретен и я . СтйКсополимеров в диапазоне температурСПОСОБПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕ - 187 С, сополимеризацию проводят РОВ йутем водно-эмульсиойной сополиме- пРЙмассовом"соотношении стирол - й-феризации сти ла сзации стирола с й-фенилмалеймидом в нилмалеимид; равном (76.8 - 81,8): (18,2 -присутствии поверхностно-активного ве 23.2) в присутствии 0,3 - 2,8 от массы щества, отличающийся тем, что, с целью . мойомероа тиоспирта общей формулы повышенйя виброакустических характери- . ЙЗН, где й - алкил С 4- С 12.