Способ получения сополимеров

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИКГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР(56) Авторское свидетепьаво СССР М 1431309,кл. С 08 Г 31/00, 1985,Авторское свидетельпво СССР М 1396530,кл. С 08 Г 220/22, 1986,Патент Великобритании й 2010866, кп. С 08 Г 212/08, опублик 1979.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛОЛИМЕРОВ (57) Использование: получение вибропоглощающих материалов Сущность изобретения: водноэмупьсиониая сополимеризация 37,5 - 45,0 мас% стиропа и 55,0 - 62,5 мас% И-фенилмапеимида в присутствии поверхностно-активного вещества и 05 - 3,4 мас% от суммы мономеров тиоспирта общей формулы ВЗН, где й - й-С -С -алкил 1 табл.Изобретение относится к промышленности пластмасс, в частности к получению сополимеров стирола (Ст) с Й-фенилмалеимидом (ЙФМИ), пригодных для использования. в качестве вибропоглощающих материалов, При решении ряда технических задач, связанных с эксплуатацией виброактивных узлов в температурном режиме, близком к иэотермическому (штатное колебание температур при этом относительно невелико 5 - 10 С), необходимо использование вибропоглощающего материала, обладающего высоким значением тангенса угла механических потерь (щ д) в определенном узком температурном диапазоне 238- 262 ОС. Применение таких вибропоглощающих материалов позволяет резко повысить надежность работы целого ряда ответственных изделий.Известен вибропоглощающий материал на основе сополимера алкилакрилатов (нзпример атил-, метил-, пропилакрилаты, метил-, атил-, пропил-, бутилметзкрилаты) со сшивающим агентом (аллилметакрилзт), обладающий высоким значением щ д (0,5) в широком диапазоне температур (-15 - 153) С. Данный сополимер получают четырехстадийной полимеризацией мономеров в присутствии радикального инициатора и змульгатора в сложном температурном режиме. Однако получаемые сополимеры обладают недостаточно высокими показателями 19 д, не превышающими 0,95- 1,05 в диапазоне температур (15-92)ОС,Известен способ получения вибропоглощающего материала двухстадийной водноэмульсинной радикальной сополимеризацией н-фторзлкилзкрилатз (на первой стадии), и н-фторзлкилметакрилата (на второй стадии) в присутствии бифункционального мономера.В качестве н-фторакрилата используются соединения СН 2=СН-СООСН 2(СР 2)Х (и . "2-6, Х-.Н или Е), в качестве н-фторметакрилата - соединение СНг=С(СНз)-СООСН 2(СР 2 ЬХ(п -2-8, Х-Н или Е). Конверсия нав первой стадии 70-100, массовое соотношение эфира акриловой и метакриловой кислот (60-80): (20 - 40).Получаемые таким способом вибропоглощающие материалы обладают стабильным тангенсом угла механических потерь в широком температурном интервале. Однако все же величины т 9 д, как и диапазон рабочих температур, недостаточно высоки (не превышают, например, 1,1 при температурах 12-90 С). Повышение температуры демпфирования требует, естественно, использования более теплостойких материалов,Наиболее близким к предлагаемомуизобретению по технической сущности является способ получения сополимера стирола с 0,1-20 мас. ЙФМИ. Сополимер 5 получают путем водноэмульсионной сополимеризации соответствующих мономеров в присутствии неио ноге нного ПАВ, ЙагНР 04 в качестве регулятора рН и К 2820 в в качестве инициатора, ЙФМИ дозируется в 10 реакционную смесь по ходу процесса в видеводной суспензии, стабилизированной ПАВ, в присутствии Йа 2 НР 04, Первая половина всей загрузки суспензии ЙФМИ подается в реактор за 2 ч, причем температура 15 реакционной массы поддерживается равной 70 С. Вторая половина всей загрузки суспензии ЙФМИ также дозируется с постоянной скоростью в течение двух часов, но температура реакционной массы составля ет при этом 90 С. Время дополимеризации(с момента окончания загрузки сомономеров) составляет 1 ч. Конверсия по Ст достигает 98 о . Однако полученный таким образом сополимер Ст-ЙФМИ, содержа щий 7,0 мзс. ЙФМИ, обладает Тст - 104 ОСи низкими виброакустическими свойствами в интервале температур 238-262 С.Целью изобретения является повышение виброакустических характеристик в ди апаэоне температур 238-262 С.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сополимеров путем водно-эмульсионной сополимеризации Ст с ЙФМИ сойолимеризацию проводят при 35 массовом соотношении сомономеровСт:ЙФМИ, равном (37,5-45,0):(55,0-62,5), в присутствии 0,5 - 3,4 мзс. тиоспиртз общей формулы ЙЯН, где Й - алкильный радикал СпН 2 п+1 при и4-12.40 Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. В термостатируемыйреакционный сосуд, снабженный мешалкой, обратным холодильником и трубкойдля 45 подачи инертного газа, загружали при перемешивании 800 г дистиллированной воды и 3,6 г алкилсульфоната натрия (Са-С 18). После растворения ПАВ в реактор в токе инертного газа (азота) загружали 120 г Ст (вся 50 навеска), 40,0 г ЙФМИ (1/5 всей навески),4,8 г тиоспирта т. С 12 Н 253 Н (вся навеска) и вели сополимеризацию при температуре 65 ОС, По ходу процесса через каждые 15 минут засыпали новые порции ЙФМИ по 55 40,0 г каждая (1/5 всей навески), так что егосуммарная загрузка составляла 200 г, количество порций -5, суммарное время загрузки - 1 ч. По окончании введения ЙФМИ в течение 1 ч вели дополимеризацию мономеров при температуре 65 ОС. Конверсия (по1786809 Авторское свидетельство СССР35 ЬЬ 1396530, кл. С 08 Е 220/22, 1986. кустическне свойства сополимероз Ст.ИФМИ Моле ля нзяст Пример Условия синтеза Козф.механич. потерь трехрлойного металлополимерного материалз пр частоте 1 кгц и Козф. ме. ских потерь полимер. ной плен. ки при темпера 22 Д и частоте 1 кГц О 7 1Тноспирт Количест.во тиоспирта,мас. 7 ь СпособзагрузкиМФМИ Состав исходной мтнтемпе е вС,262 238 й 1 ФМИ Ст г 1 ФМИ Ст 0,39 0,30 0,30 0,58 1,46 62.1 37,9 т. Сон;о 5 Н 1,5 62,5 Пятью равными порция.ми через одинзкфт вые промежутки времен 115 мин) Э 7,5 0.40 0.40 0,40 0.39 0,39 0.39 0,40 О.ЭО О,ЭО 0.32 0,31 0,31 0,31 0.31 1,47 1.49 1,50 1.48 1,48 1,49 1,50 О,ЭО 0,31 0,31 0,30 0,30 0,31 0,32 0,67 0,88 0,91 0,78 0,90 0,11 0,50 54,8 59,5 59,3 59,2 59,6 59,2 59,5 45,2 40.5 40,7 40.8 40,4 40.8 40.5 То жен.С 13.ЬЭНтСчНз 5 НТГаНпбНт.СойгбнТо же 1,5 1,5 1,5 0,5 3,4 1.5 45,0 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 55.0 60,0 60,0 60,0 6 Ы 60,0 60,0 Тремяравнымн порция.ми через одинаковые промежутки времени 15 мнн данным гравиметрического анализа) составила 98,17 о. 06 РаэовавшийсЯ сополимеР Ст с ЙФМИ выделяли из латекса коагуляцией хлористым кальцием, промывали дистиллированной водой и сушили в термостате до постоянного веса. Состав сополимера определяли из данных элементного анализа. Характеристическую вязкость определяли в вискозиметре Уббелоде при температуре 20 С, используя в качестве растворителя диметилформамид. Виброакустические характеристики (коэффициенты потерь д и 2 ) определяли методом вынужденных резонансных колебаний. В качестве металла в трехслойных металлополимерных материалах использовали сплав АМг (листы толщиной 1,8-2,0 мм). Экспериментальные данные об условиях синтеза, молекулярной структуре и виброакустических свойствах сополимеров, образовавшихся по примеру 1 и следующим примерам, представлены в таблице. П р и м е р 2. Сополимер Ст-ЙФМИ получали по примеру 1, но используя массовое совтношение сомономеров 45,0:55,0. Суммарная навеска ЙФМИ составляла 176 г, а вводился он пятью равными порциями по 35,2 г каждая.П р и м е р ы 3-5. Сополимеры СтЙФМИ получали по примеру 1, но используя массовое соотношение сомономеров 40,0:60,0, добавляя ЙФМИ равными порциями по 38,4 каждая и варьируя длину и структуруалкильного заместителя в тиоспирте в заявляемых пределах.П р и м е р ы 6, 7, Сополимеры СтЙФМИ получали по поимерч 1, но испольУсловия синтеза, молекулярная структура и виброа 5 10 15 20 25 30 зуя массовое соотношение сополимеров 40,0:60,0, добавляя ЙФМИ равными порциями по 38,4 г каждая и варьируя количество тиоспирта в заявляемых пределах.П р и м е р ы 8-10, Сополимеры СтЙФМИ получали по примеру 1, но используя массовое соотношение сомономеров 40,0;60,0 и варьируя характер и скорость загрузки ЙФМИ.П р и м е р ы 11 и 12 (контрольные). Сополимеры Ст-ЙФМИ получали по примеру 1, но используя запредельные значения массовых соотношений сомономеров.П р и м е р ы 13 и 14 (контрольные), Сополимеры Ст-ЙФМИ получали по примеру 1, но используя запредельные значения концентраций используемого тиоспирта.П р и м е р 15 (контрольный по прототипу). Сополимер Ст-ЙФМИ получали. в соответствии с методикой прототипа при соотношении сомономеров Ст:ЙФМИ,0:60,0.Как видно из таблицы, полученные сополимеры Ст-ЙФМИ обладают в 3-4 раза большей демпфирующей способностью при температуре 238-262 ОС, чем лучший из известных сополимеров. Его термостабильность (поданным ДСК и дериватографического анализов) достаточна для решения поставленных технических задач(56) Авторское свидетельство СССР Е 1431309, кл, С 08ЗО 00, 1985. Патент Великобритании 1 Ф 2010866, кл,С 08 Е 212/08, опублик. 1979. ибчесие свойства мате нала1786809 Г 1 рололчениг таллинн Ппн ойстел магепилбанич. потерь трехтлллонолнмерноюри частоте 1 кГц ие,С,С 23250 262 0,3 0.20 ремени 15 мин 1 12 к.13 к.14 к.15 к. 0.16 0,15 О. 19 0.04 О,б 1,3 0.1 1 О 0.24 0,14 0.16 0,04 0,93 0,96 065 0.21 53.0 59,0 60.5 0,9 1,5 46.6 40.0 40,0 93.0 47.0 41.0 39.5 93.4.1 60.0 60.0 7,0 тсутстаует рыанаядозироа.ка с постоянной см. контрольный пример 151.ких потерь полимерной пленки.потерь трехслойното металлопьлимерного ает 0,51, а - О.рффициент мвханичес иаиент механических д не преем тГтрд -х- хозфф ериала,повышения. виброакустических х стик сополимеров в диапазоне 23 сополимеризацию проводят при соотношении стирола и й-фенил да 37,5 - 45,0; 55,0 - 62,5 в присут - 3,4 от массы мономеров тиос щей формулы ВЗН, где В - С; С 1 г зобретения УЧЕНИЯ СОПОЛИМЕмульсионной сополимеИ-Фенилмалеимидом вхностно-активного ве-.йся тем, что, с целью50 Составитель З.АлексеевТехред М.Моргентал Корректор М,Куль едактор Т,Никольс Подпис Заказ 37 ТиражНПО "По13035, Москва Роспатента5, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгор агарина, 1 ФормулаСПОСОБ ПОЛ РОВ путем водно-з ризации стирола с присутстВии пове щества, отличающ скоро. стыоа 2 стадии: иа 1 й сталин 1 т 2 часть ВФМИ ветру ма. ется при 70 чс а вторая половина 90 еС