Способ утилизации нефтяных отходов

(53)5 Г Д 0 7/О ЕТЕНИ К АВТОРСКОМ ИДЕТЕЛЬСТВУ е обьединение сесоюзный на- роектно-констнефтяного К.Н. Бушуева,Н, Дидаш, А.К. о СССР1989,И НЕФТЯНЬ жигание обезводут при козффиа 0,7 - 0,95 иа обработку ествляют проти - 410 С.кам известного ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ И(56) Патент США )ч. 4481101кл. С 10 В 55/02, 1982,Авторское свидетельствМ 115176, кл. Г 23 6 7/05,. (Б 4) СПОСОБ УТИЛИЗ ОТХОДОВ Изобретение относится к утилизации отходов, содержащих воду, масла, различные нефтепродукты. механические примеси и т.д., и может быть использовано на нефтехимических заводах и комбинатах.Известен способ утилизации остаточных нефтепродуктов с высоким содержанием серы и металлов в печи висбрекинга, Способ характеризуется высоким содержанием серы в отходящих газах, что является тормозом для его широкого практического применения (1),Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ утилизации маслокаолинсодержэщих отходов 2.Известный способ направлен на получение из отходов товарного продукта - желеэококсэ, Получение железококса по известному способу заключается в том, что проводится раздельное обезвоживание(57) Использование; переработка нефтяных отходов, содержащих воду, масла, различные нефтепродукты, механические примеси и т.д. Сущность: с целью повышения экологической чистоты и дополнительного извлечения бензиновой фракции процесс термического обезвреживания проводят в три этапа: термообработка при 180-200"С до обезвоживания и выделения бензиновой фракции, озоление при 500-700 С в присутствии серной и азотной кислот, дополнительный дожиг топливных газов при 900-1000 С с последующим пропусканием остаточных газов через 1-50-ный раствор перекиси водорода. 2 з.п,ф-лы, 4 табл,жидких отходов и шлама, Сженных жидких отходов вециенте расхода воздухтемпературе 1150 - 1520 Собезвоженного шлама осущвотоком при температуре 2К основным недостатспособа относятся:загрязнение окружающей среды газообразными высокотоксичными продуктами коксования, серными и азотными оксидами, а также продуктами окисления масла, содержащими асфальтены и карбены;высокие энергетические затраты (температуры сжигания до 1520 С);повышенные материальные затраты, необходимые для раздельного обезвоживания жидких отходов и шлама.Целью изобретения является повышение экологической чистоты процесса и дополнительного извлечения бензиновой фракции.Поставленная цель достигается тем, что способ утилизации нефтяных отходов заключается в том, что нефтяные отходы под вергают термообработке при 180 - 200 С до обезвоживания ивыделения бензиновой фракции, полученный сухой остаток смешивают с кислотой и обрабатывают при 500 - 700 С, образующиеся при этом топливные 10 газы дожигают при 900 - 1000 С, а затем пропускают через раствор окислителя.Смешение шлама с кислотой осуществляют в соотношении 50: 1,В качестве раствора окислителя исполь зуют перекись водорода в виде 1 - 5%-ного раствора.Газообразные продукты сжигания содержат значительное количество полиароматических углеводородов, Хро матографический анализ показал, что в газах сжигания нефтяных шламов при 500 - 700 С содержатся такие высокотоксичные (канцерогены) углеводороды, как карбазол 20 мг/м, нафталин 22 кг/м, антрацен 140 25 мг/м, дифенил 25 мг/м, а также ряд неиздентифи ци рован н ых соединений. Полученные данные однозначно свидетельствуют о необходимости проведения дожига при 500-1000 С. Газообразные продукты сжига ния после дожига пропускают через 1 - 5%- нь 1 й раствор перекиси водорода для окисления окислов азота КОх и сернистого ангидрида 502.Перекись водорода окисляет сернистый 35 ангидрид и окислы азота до серной и азотной кислоты Я 02 + Н 202 = Н 2504МО + И 02 + 2 Н 2022 НАВОЗ + Н 20 40 Образующаяся при этом смесь серной и азотной кислот используется для более полного окисления нефтяных отходов в процессе минерализации, что позволило обойтись без дополнительного введения в процессе 45 кислоты и ограничиться первоначальным количеством.Кислоту используют для перевода легколетучих соединений в нелетучие, а также для разрушения металлоогранических ком плексов.Термообработка нефтяных отходов при 180 - 200 Сйозволяет-удалйтьводу и легко- кипящие бензиновые фракции.Уменьшение температуры термообра ботки ниже 180 С ведет к потере экстракционного бензина - ценного топлива для двигателей внутреннего сгорания, Увеличение температуры более 200 С нецелесообразно из-за разбавления бензиновой фракции Сб- С 9, керосиновой фракции Сэ-С 16,После отгонки воды и бензиновой фракциинефтяной шлам подвергается сжиганию при500 - 700 С в присутствии азотной и сернойкислот.Уменьшение температуры500 С недопустимо из-за неполного окисления органической части нефтяных отходов, увеличениетемпературы более 700 С приводит к значительномууменьшению содержания в золевсех летучих элементов в среднем на 3050 о , в том числе высокотоксичных РЬ, Сб,В 1, Аз, Яг, Еп др.Уменьшение расхода кислоты приводитк потере летучих элементов, а увеличениенецелесообразно из-за возможной коррозии печного оборудования. Исследованиегазов сжигания хроматографическим методом показало, что, кроме полиароматических углеводородов, в них содержатся такжеСН 4, С 02, ИОх, СбН 6, ЯОх, воздух, в количествах, превышающих предельно допустимые концентрации, Поэтому газынеобходимо дополнительно дожигать при900 - 1000 С. Уменьшением температуры900 С понижает эффективности окисления, увеличение температуры1000 С недопустимо из-за повышения материальныхи энергетических затрат,После полного окисления газы необходимо подвергнуть очистке от окислов серы,азота, так как их содержание превышаетпредельно допустимые концентрации в100 - 800 раз, Поэтому газы подвергают дополнительному окислению 1 - 5 -ным раствором перекиси водорода,Снижение концентрации перекиси водорода1 % нецелесообразно из-за неэффективности окисления, увеличение5%недопустимо из-за повышения материальных затрат.. ПРИМЕР КОНКРЕТНОЙ РЕАЛИЗАЦИИСПОСОБА.Стадия 1, Удаление воды и бензиновойфракции,Навеску нефтеотходов (п = 30 г) помещают в трубчатую печь, изготовленную изкварцевой трубки диаметром 3 см и длиной10 см, снабженную электронагревателем ирегулятором температуры, работающим отконтактного термометра. К выходу печи присоединяют водяной холодильник, а к входулинию сжатого воздуха с регуляторомдавления, обеспечивающим слабый 15 -20 мл/мин поток воздуха через печь ихолодильник, Нагревают пробу в печи до(200+ 5)С и выдерживают до прекращенияпоступления конденсата из холодильника вприемник, отделяют верхний неводный)слой конденсата в делительной воронке и анализируют на газовом хроматографе "Цвет". Твердую часть нефтешлама подвергают окислительнуюозолению,Результаты опытов представлены в табл. 1,Стадия 2. Окислительная минерализация.Навеску обезвоженного и отбензиненного шлама б г смешивают с 0,12 г Н 2 ЯО 4, тщательно перемешивают и загружают в трубчатую печь, разогретую до 500-700 С, Процесс сернокислотного озоления продолжается 1 ч 40 мин, По окончании опыта получившаяся зола( 1,4 г) подвергается экспрессному рентгенофлуоресцентному методу анализа (для определения элементов Ее, Сц, Яг, Ва, А 1, Я, Р, Я) и атомно-эмиссионной спектроскопии (для определения элементов М 9,В,Й,Со, Мп, Сг,Т,Мо,А 9,Яп, РЬ,Сд, В, ЯЬ),Результаты опытов представлены в табл, 2 и показывают, что отклонения температур озоления от оптимального значения приводят к уносу легколетучих компонентов (уменьшение содержания их в золе (опыт 3), При снижении температуры отмечено возрастание содержания углерода в эоле, что показывает на неполное окисление органики (опыт 2).Уменьшение расхода кислоты также приводит к росту содержания углерода в золе из-эа недостаточно полного окисления органики.Увеличение расхода кислоты обуславливает повышение содержания серы в золе и повышает коррозионный износ печного оборудования.Стадия 3, Каталитический дожиг газа, После печи газы сгорания направляются в камеру дожига с температурой 900 - 1000 С. В камере должно проводиться окисление полиаромэтических углеводородов. Концентрация при этом понижается в несколько раз. На выходе из камеры дожига газы разбавляются воздухом до предельно допустимых концентраций.Результаты представлены в табл. 3.Стадия 5, Окисление окислов серы и азота 1 - 5 о -ным раствором перекиси,Результаты представлены в табл. 4.На выходе из камеры дожига газы разбавляются воздухом. Таким образом по сравнению с прототипом предлагаемый способ:приводит к повышению экологическойчистоты при переработке нефтяных остатков за счет разработки последовательного5 сочетания 3-х стадий, что позволило на последней стадии доокисления технологических газов раствором перекиси водородаобезвредить их от окислов азота и серы допрактически безвредного состава;10 позволяет добиться более глубокой переработки нефтяных остатков и дополнительно получать ценные топливныекомпоненты - бензиновые фракции;"кроме того, разработанный способ по 15 зволяет понизить материальные затратыпроцесса утилизации в результате отказа отраздельного обезвоживания жидких и твердых нефтяных остатков и обеспечиваетуменьшение энергетических затрат в ре 20 зультате понижения температуры сжиганияс 1520 до 1000 С,Предлагаемый способ обусловливаеттакже экономию исходных реагентов, необходимых для процесса утилизации нефтя 25 ных остатков, в частности образованиесмеси НАВОЗ и Н 2 ЯО 4 на 3-ей стадии процесса позволяет ограничиться первоначальнымзапасом кислоты, необходимым для практически полного окисления исходных нефтя 30 ных отходов,Формула изобретения1. Способ утйлизации нефтяных отходовпутем термического обезвреживания, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения35 экологической чистоты процесса и дополнительного извлечения бензиновой фракции,нефтяные отходы подвергают термообработке при 180 - 200 С до обезвоживания ивыделения бензиновой фракции, получен 40 ный сухой остаток смешивают с кислотой иобрабатывают при 500 - 700 С, а образующиеся при этом топливные газы дожигаютпри 900 - 1000 С, а затем пропускают черезраствор окислителя.45 2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что смешивание шлама кислотой осуществляют в соотношении 50:1.3. Способ по и, 1, отл и ч а ю щи й с ятем, что в качестве раствора окислителя ис 50 пользуют перекись водорода в виде 1 - 5 -ного раствора.,0 Таблица 3 лица 4 ние: ПДК ио 2 0;04 мг/м ПДК во 2 10,0 мг/м Составитель Т. Долгих едактор Техред М.Моргентал Корректор С,Патрушевказ 3538 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж. Раушская наб 4/5 Произв ванно издательский комбинат "Патент", г. Ужгор арина. 1 2 ЬОО 150 3 000 1-50 Ь 5001"50 5 700 1"50 6 600 0,5-5 7 600 1-30 1,3 Ь,5 25 Ь,г 0,5 3,0 1,6 Ь,3 0,75 Ь,Ь 3,0 2,2 0,79 5,3 2,3 2,93 2,0 2,95 1,О 2,9 2,35 2,9 2,32 2,2 Ь 0,9 1,962,6 2,93 Гт 0,030 0,02 10-т О,ОЬ 0,025 1 ОО О О О .1 г 1 О,оьг о,ог 3 1 О 0,02 0,05 ,5 О 0,02 0,01О,05 1 1 О ф 0,061 О О О 1 Ю ф О,ОЬ 1,5. нГ 0,06 0,5 1 О 0,02 1,510 0,07 11 О е 1 Г 3 110 0,5 1 е 1,5 1 Ю5О0" ф1 О11 О10