Способ получения серусодержащего полимера

( 9) 1)5 С 08 Е 36/136/04 8 Е 236 0 Ф Съ 3д ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(56) Аверко-Антонович Л.А., Гарипова Р.А.Синтез сополимеров бутадиена с серой сконцевыми тиольными группами. - В сб,: Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров, Казань, 1974, вып,3/4, с. 3-5,Авторское свидетельство СССРМ 767127, кл, С 08 Р 36/04, 1978.Аверко-Антонович Л,А., Аверко-Антоно-.вич И.Ю., Аюпова Н.Я. Использование элементарной серы различных способовприготовления в процессе эмульсионнойполимеризации. Тезисы докладов Всесоюзн, конфер, Львов, 22-24 ноября 1988, с.59,Изобретение относится к получению полимеров, включающих в основной цепи и на ее концах серусодержащие функциональные группы, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, резинотехнический и резинолатексной промышленности.Известен способ получения серусодержащего полимера эмульсионной сополимеризацией при 20 С ненасыщенных мономеров, например бутадиена с а-метилстиролом, в присутствии эмульгатора, диспергатора, окислительно-восстанови(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИМЕРА(57) Использование: промышленность синтетического каучука, Сущность изобретения: серусодержащий полимер получают низкотемпературной водно-эмульсионной (со)полимеризацией мономеров, Способ осуществляют по стандартной технологии в присутствии обычных компонентов эмульсионной полимеризации; эмульгатора, диспергатора, окислительно-восстановительной инициирую щей системы. Используют смесь добавок регулирующего действия, состоящую из элементарной серы и полисульфидного соединения, взятых в соотношении (0,01 - 1,0):(0,05 - 0,15), В качестве полисульфидного соединения используют продукт демеркаптанизации высокосернистой нефти, являющийся смесью диалкилдисульфидов, Способ обеспечивает повышение стабильности каучукового латекса в ходе получения полимера. 1 табл,тельнои системы инициирования, буферных добавок и смеси элементарной серы с серу- содержащим соединением,.диспергированной в водной фазе, причем в качестве серусодержащего соединения используют третичный додецилмеркаптан (ТДМ) при соотношение ТДМ и серы 0,3:(2,0 - 4,0) мас.ч, на 100 мас.ч. мономеров.В известном способе применяются высокие дозировки серусодержащих соединений - 0,3 мас.ч. дефицитного ТДМ и не менее 2,0 мас.ч. элементарной серы, что в 2 - 200 раз выше, чем в предлагаемом способе. Сера используется в известном способе в виде суспензии в водной фазе, что вызывает необходимость ее предварительной подготовки, а следовательно, включения в технологическую схему дополнительных операций. Использование серы в виде суспензии приводит к ее оседанию на стенках аппаратов и трубопроводов, что вызывает необходимость их периодической очистки и влечет за собой невосполнимые пбтери серы, Кроме того, процесс полимеризации сильно замедляется вследствие ингибирующего воздействия больших дозировок серы; снижение дозировки серы в известном способе до 1,0 мас.ч, на 100 мас.ч, мономеров не позволяет получать по известному способу полимеры, содержащие более 1 мас.освязанной серы,Известен способ получения серусодержащего полимера эмульсионной сополимеризацией ненасыщенных мономеров в и рисутствии эмульгатора, диспергатора, окисл ител ьно-восстановительной системы инициирования, буферной добавки и серу- содержащего соединения, диспергированного в водной фазе, причем в качестве серусодержащего соединения используются ди- и тетрасульфидные водные дисперсии тиокола в количестве 1 - 15 мас,о(в расчете на мономеры). Полисульфидный полимер (тиокол) - экологически вредный дефицитный продукт, используемый в виде нестабильной водной дисперсии, Известно, что дисперсии тиокола крайне неустойчивы, на чем и основано выделение полимера при его промышленном получении; следова.тельно, требуется постоянное перемешивание дисперсии для поддержания ее стабильности и возможности дозирования. Если тиокольную дисперсию использовать ,в смеси с элементарной серой, то процесс полимеризации значительно замедляется. Кроме того, дисперсия тиокола содержит значительное количество неорганических солей, оказывающих коагулирующее воздействие на латекс, получаемый в процессе эмульсионной полимеризации,Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения серусодержащего полимера путем низко- температурной эмульсионной сополимеризации ненасыщенных мономеров в присутствии эмульгатора, диспергатора, окислительно-восстановительной системы инициирования, буферной добавки и смеси элементарной серы с серусодержащим соединением, растворенной в мономерной фазе, причем в качестве серусодержащего соединения используют полисульфидный полимер или тетраметилтиурамдисульфидпри соотношении серусодержащего соединения и серы 0,01:1,0 мас,ч, на 100 мас,ч.мономеров (3).5 Используемые в известном способе соединения не оказывают регулирующего воздействия на молекулярную массу полимераи в смеси с элементарной серой замедляютпроцесс эмульсионной полимеризации да 10 же при дозировках намного меньших, чем впредлагаемом способе. Кроме того, латексы, синтезированные по известному способу, обладают пониженной устойчивостью кмеханическим воздействиям. Это связано, в15 случае использования полисульфидногополимера, с его высокой молекулярной массой и вязкостью.Целью изобретения является повышение стабильности полимерного латекса в20 процессе его получения к механическимвоздействиям.Использование в качестве одной из серусодержащих добавок отхода способствует утилизации отходов производства,Поставлен ная цел ь достигается тем. чтов способе получения серусодержащего полимера путем низкотемпературной водноэмульсионной (со)полимеризации диеновыхмономеров в присутствии эмульгатора, дис 30 пергатора, окислительно-восстановительной инициирующей системы, а такжедобавок - элементарной серы и полисульфидного соединения, растворенных в мономере, в качестве пол исульфидногосоединения испОльзуют продукт демеркаптанизации высокосернистой нефти, являющийся смесью диалкилдисульфидов, примассовом соотношении в смеси добавокпродукта демеркаптанизации и элементар 40 ной серы (0,05-0,15):(0,01-1,0) в расчете на100 мас.ч. (со)мономеров,Продукты демеркаптанизации высокосернистых нефтей - диалкилдисульфиды -получают в качестве побочного продукта45 при очистке сжиженных газов, широкойфракции легких углеводородов и бензиновых фракций и меркаптанов экстракцией10 - 20 о -ным водным раствором едкого натра с последующим окислением воздухом вприсутствии фталоцианиновых катализаторов. Они представляют собой бесцветнуюжидкость плотностью около 1,000 г/см стемпературой выкипания 110 - 200 С, Получаемые в значительных количествах нанефтеперерабатывающихзаводах, диалкилдисульфиды в настоящее время являютсяотходами производства, не находят квалифицированного применения и в смеси с бензинами подвергаются гидроочистке, прикоторой они превращаются в сероводород идалее в элементарную серу в установкахКлауса.В предлагаемом способе используютсмесь диалкилдисульфидов, получаемых при демеркаптанизации широкой фракции 5 легких углеводородов газоконденсата, которая имеет следующий состав, мас. Об;Диметилдисульфид 3-4 Метилэтилдисул ьфид 90-92 Диэтилдисул ьфид 4 - 7 10 Диалкилдисульфиды, получаемые на различных нефтеперерабатывающих заводах, незначительно отличаются соотношением компонентов и также могут быть использованы в предлагаемом способе. 15П р и м е р 1 (прототип). В 6 г стирола растворяют 0,2 г элементарной серы и 0,002 г тетраметилтиурамдисульфида. В стеклянную ампулу помещают раствор 0,24 г хлорида калия, 0,06 г пирофосфата натрия, 0,6 г 20 лейканола, 0,22 г калиевого мыла СЖК, 0,91 г калиевого мыла диспропрорционированной канифоли в 34 г воды, Добавляют раствор 0,006 г сернокислого железа, 0,012 г трилона Б и 0,02 г ронгалита в 2 г дистилли рованной воды, 0,05 г гидропероксида изопропилбензола, а затем подготовленный стирольный раствор и 14 г бутадиена. Ампулу герметично закрывают и закрепляют в держателе на валу электродвигателя внутри 30 водяного термостата. Процесс ведут при 5 - 8 С в течение 12 ч, после чего ампулу вскрывают, определяют сухой остаток и устойчивость латекса к механическим воздействиям по Марону, а также молекуляр ную массу полимера.П р и м е р 2. В 6 г стирала растворяют раствор 0,01 г элементарной серы в 0,02 г диалкилдисульфидов, приготовленный заранее (раствор серы в диалкилдисульфидах 40 хранится неограниченное время), В стеклянную ампулу помещают раствор 0,24 г хлорида калия, 0,06 г пирофосфата натрия, 0,6 г лейканола, 0,23 г калиевого мыла СЖК, 0,91 г калиевого мыла диспропорциониро ванной канифоли в 34 г дистиллированной воды. Затем добавляют раствор 0,006 г сернокислого железа, 0,012 г трилона Б и 0,02 г ронгалита в 2 г дистиллированной воды, 0,05 г гидропероксида изопропилбензола, раствор серы и диалкилдисульфидов в стироле и 14 г бутадиена, Ампулу герметично закрывают и закрепляют в держателе на валу электродвигателя внутри водяного термостата. Процесс ведут при 5 - 8 С в течение 12 ч, после чего ампулу вскрывают, определяют сухой остаток латекса и его устойчивость к механическим воздействиям в приборе Марона, а также молекулярную массу полимера. П р и м е р 3 аналогичен примеру 2, В качестве мономеров используют 6 г а-метилстирола и 14 г бутадиена,П р и м е р 4 аналогичен примеру 2, В качестве мономеров используют 20 г бутадиена.П р и м е р 5 аналогичен примеру 2. В качестве мономеров используют 6 г бутадиена и 14 г винилиденхлорида.П р и м е р 6 аналогичен примеру 2. В качестве мономеров используют 5 г стирола, 14 г бутидиена и 1 г метакриловой кислоты,П р и м е р ы 7 - 14 аналогичны примеру 2. Количества элементарной серы и диалкилдисульфидов различны и приведены в таблице.Данные о степени превращения мономеров за 12 ч полимеризации, устойчивости полученных латексов к механическим воз-. действиям, молекулярной массе полимеров и содержании в них связанной серы приведены в таблице.Как показывают данные таблицы, при осуществлении предлагаемого способа получают полимеры с оптимальными значениями молекулярной массы, причем наблюдается регулирующий эффект, В полимерах, полученных по прототипу, напротив, молекулярная масса каучука заметно повышается за счет его структурирования в присутствии серы и ее активатора тетраметиптиурамдисупвфида. В предлагаемом способе отсутствует ингибирующий эффект, характерный дпя использования элементарной серы в виде дисперсии в водной фазе.Получаемые полимеры содержат около 2 мас. связанной серы, что вызывает ее модифицирующее влияние на свойства каучука; полученные по прототипу полимеры включают не более 0,2 мас.; серы, и ее модифицирующий эффект отсутствует.Использование элементарной серы в виде гомогенного раствора в диалкилдисульфидах согласно предлагаемому способу не только обеспечивает ее повышенную эффективность в качестве регулятора молекулярной массы, но и улучшает технологичность процесса полимеризации по сравнению с прототипом, где серу вводят в виде порошка и длительно растворяют в стироле или другом применяемом мономере.Используемое в предлагаемом способе серусодержащее соединение (диалкилдисульфиды) является в настоящее время отходом производства нефтеперерабатывающих предприятий, не находящим практического применения. Поэтому пред1763444 лагаемый способ одновременно решает задачу утилизации отходов производства и экономии дефицитного регулятора молекулярной массы, применяемого в промышленности - третичного додецилмеркаптана. добавок - элементарной серы и полисульфидного соединения, растворенных в моно- мере, отл ич а ю щи й с я тем, что, с целью повышения стабильности полимерного 5 латекса в процессе его получения к механическим воздействиям, в качестве полисульфидного соединения используют продукт демеркаптанизации высокосернистой нефти, являющийся смесью диалкилди сульфидов, при массовом соотношении всмеси добавок продукт демеркаптанизации:элементарная сера (0,05 - 0,15):(0,01 - 1,0) в расчете на 100 мас.ч. (со)мономеров,Формул а из о бр ете н ия Способ получения серусодержащего полимера путем низкотемпературной водно-эмул ьсион ной (со)полимеризации диеновых мономеров в присутствии эмульгатора, диспергатора, окислительно-восстановительной инициирующей системы, а также Свойства полимеров по предлагаемому и известным способам Тип серусодержащего соединения Номерпримера Дозировка, мас. ч. на 100 мас ч мономе ов Конверсия за12 ч полимеризаиии. у,Механическая УСТОЙЧИВОСТЬ ть ковгулюма Содержание связанной се. ры в полимере,Молекулярная масса каучу. ка, тыс.1,о 0,01 48,6 блб Ог 416 О,0 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 005 0,15 0,03 0,18 Составитель Г.ОвчинниковаТехред М.Моргентал Корректор Н,Король Редактор Г,Бельская Заказ 3428 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 10 1 (про. тетив)г Э 4 5 б 7 8 9 к 1 Ок 11 12 1 зк 14 к 006 005 0,05 ОДБ О,О 5 0,01 1,00 0 1,20 0,05 О,ОБ 0.05 006 7 о,г 68,4 65,Э 64,5 73,4 62,Б 74,4 54,3 68,7 7 О.Б 59,7 63,4 2,03 2,13 2,12 4,02 1,90 2,0 0,68 2.6 Б Э,13 0,91 О,78 з.об 2,71 2,Э 37 2,2 зг 2. 2,5 1,9 1,1 3,9 1,4 1,8 1,9 16 213 236 205 24 О 196 231 18 Э 213 143 196 185 гбб 203