Способ получения мочевиноформальдегидных смол

(51 ЕНИЯ итут учно- масоте- , М. НОГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБР АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Научно-исследовательский инспластических масс им, Г, С. Петрова Напроизводственного обьединения "Плассы"(56) Авторское свидетельство СССРМ 144601, кл. С 08 0 12/12, 1956.Авторское свидетельство СССРМ 790718, кл. С 08 0 12/12, 1979,Авторское свидетельство СССРМ 229417, кл. С 08 6 12/12, 1981,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОЧЕВФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ Изобретение относится к получению мочевиноформальдегидных смол, используемых в качестве связующих в производстве древесностружечных плит и других изделий, В последнее время большое внимание уделяется работам по получению мочевиноформальдегидных смол с улучшенными технологическими и санитарно-гигиеническими характеристиками, обеспечивающими получение изделий на их основе с уменьшенной эмиссией формальдегида. Известен способ непрерывного получения мочевиноформальдегидных смол путем пропускания в раствор мочевины газообразного формальдегида, В колонну снизу непрерывно подаются горячие контактные газы, содержащие формальдегид, сверху - раствор мочевины. содержащий (ч) 43,1 мочевины, 21,55 диэти 1761763 А 1(57) Использование: связующее для склеивания древесных изделий, Сущность изобретения: конденсируют мочевину с формальдегидом контактных газов формалинового производства, содержащих 18- 24% формальдегида сначала в щелочной среде при мольном соотношении мочевины и формальдегида 1:1,8 - 1,95 с продолжением конденсации в кислой среде при рН 4,5 - 5,5 до достижения вязкости 170 - 300 МПа,с, с дальнейшим концентрированием полученного форконденсата в присутствии 0,2- 2,00 от реакционной массы амина, после чего реакционную массу конденсируют с дополнительной порцией мочевины, взятой в количестве, необходимым для доведения конечного соотношения мочевины и формальдегида в готовой смоле 1: 1,1 - 1,25. 1 табл. ленгликоля, 34,49 воды и 0,86 4% раствора едкого натра, Температура в колонне поддерживается 80 С, количество подаваемого раствора мочевины - 6 л/час, время пребывания раствора в колонне 2,5 - 3 часа. Конденсационный раствор с вязкостью 200 - 270 мПа,с, рН 6,9 - 7,1 и массовой долей сухих веществ 70 - 75% непрерывно поступает далее в реактор, где осуществляется дальнейшая конденсация при рН 6,5 - 7,0 до вязкости 500-1300 мПа,с. Получаемые смолы содержат очень много свободного формальдегида 1,5 - 2,0%.Известен непрерывный способ получения мочевиноформальдегидных смол пониженной токсичности конденсацией мочевины и формальдегида при их соотношении 1:1,9 - 2,1 в присутствии 0,3 - 1,2% аммиака (в пересчете на формальдегид) спостепенным изменением рН от 7,0 - 9,0 до 4,5 - 5,5 с последующими нейтрализацией, концентрированной и дополнительной конденсацией с мочевиной до конечного моль- ного соотношения 1:1,2 - 1,55. Получаемые смолы характеризуются небольшим количеством свободного формальдегида - до 0,50 о , однако на их основе получить древесностружечные плиты с выделением формал ьдегида до 30 мг/100 г плиты не удается. Срок хранения этих смол не превышает 60 суток, что является недостаточным в условиях централизованных поставок в далеко расположенные регионы,Также известен способ получения мало- токсичных мочевиноформальдегидных конденсаторов (3) конденсацией мочевины с формальдегидом (20 - Зборастворы) при начальном их соотношении 1:1,6 - 2,2 при 102 - 150 С и давлении 0,01 - 0,5 МПа с последующим концентрированием при давлении 2 - 20 МПа и дополнительной конденсацией мочевиной до соотношения мочевины к формальдегиду 1;1,1 - 1,6 и установлением рН 7,0 - 8,5 гидроксидом щелочного металла или аммиаком,Способ осуществляется в жестких условиях(повышенное давление и температура), что значительно усложняет аппаратурное оформление. Получаемые смолы малотоксичны, но срок хранения ее обычен для традиционных "малотоксичных" смол, т.е. не превышает 60 суток.Целью изобретения является снижение токсичности смолы и изделий на ее основе, а также повышение стабильности смолы.Поставленная цель достигается конденсацией мочевины с формальдегидом контактных газов формалинового производства, содержащих 18 - 24 оформальдегида, при нагревании в среде с переменной кислотностью сначала в щелочной среде, затем в кислой среде при рН 4,5 - 5,5 при соотношении мочевины и формальдегида в молях 1:1,8-1,95 до образования смоляного раствора с вязкостью 170 - 300 мПа, с с последующим концентрированием в присутствии 0,2 - 2,07 О амина до получения форконденсата с массовой долей сухих вещес; в 61-64 ои конденсацией с дополнительным количеством мочевины в количестве, необходимом для доведения соотношения мочевины и формальдегида в готовой смоле в молях 1:1,1 - 1,25, В качестве аминов применяют аммиак, полиэтиленполиамин, триэтаноламин, моноэтансламин и т,д. Контактные газы формалинавого производства получают окислением метанола кислородом воздуха на пемза-серебряном5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 катализаторе, Состав основных компонентов контактных газов (объем о );СНБО - 13,5 - 18 (18 - 24 мас.)СНЗОН - 5 - 10Содержание формальдегида и метанола определяется рефрактоденсиметрическим методом.П р и м е р 1, В нижнюю часть колонны непрерывно подают формальдегидсодержащие газы с содержанием формальдегида 18 , в среднюю часть колонны - 50 -ный раствор мочевины с рН 12, установленной введением 4 о -го раствора едкого натра. Температуру в колонне поддерживают в пределах 80 - 85 С, рН 6,9, молярное соотношение мочевины и формальдегида 1:1,85.Вытекающий из колонны конденсационный раствор с вязкостью 50 мПа с (20 С), массовой долей сухих веществ 54 о , свободного формальдегида 2,8 - З,Оонепрерывно поступает в первый реактор каскада, куда при температуре 85 - 90 С и перемешивании непрерывно дозируется 1,5 ораствор серной кислоты для поддержания рН среды в пределах 5,2 - 5,3. Конденсационный раствор с определенного уровня непрерывно перетекает во второй реактор, где поликонденсация ведется при 85 - 95 С и рН 5,2 - 5,3 до достижения вязкости раствора 250 мПа с (20 С), Далее раствор смолы непрерывнс поступает в третий реактор, где ведут концентрирование смолы в присутствии 0,4 отриэтаноламина при рН 7,2 и температуре 95-105 С до получения форконденсата с массовой долей сухих веществ 63 о , Зате смоляной раствор непрерывно поступает е следующий реактор на конденсацию с до. полнительным количеством мочевины пр температуре 40 - 50 до конечного молярно го соотношения мочевины и формальдегид;1;1,2.П р и м е р 2, Условия конденсации концентрирования и дополнительной кон денсации с мочевиной как в примере 1,Содержание формальдегида в формаль дегидсодержащих газах - 24 , 60 раствог мочевины с рН 11 подают в среднюю част колонны, температура в колонне - 80 С, р 6,8. молярные соотношения мочевины ь формальдегида 1:1,95. Конденсационны раствор с массовой долей свободного фор мальдегида 3,5 - 4,0 ои сухих веществ 54 имеет вязкость 30 мПа с.Поликонденсацию при рН 5,4 - 5,5 и тем пературе 90 - 95 С ведут до достижения вяз кости 190 мПа с (20 С), Смоляной раство концентрируют в присутствии 0,5 омоно этаноламина до получения форконденсатамассовой долей сухих веществ 61 и пр 55 - 60 С проводят дополнительную конден55 сацию с мочевиной до малярных соотношений мочевины и формальдегида 1:1,25. Готовый продукт стабилизирован 0,1 тетрабората натрия.П р и м е р 3. Процесс протекает как в примере 1,Содержание формальдегида в формальдегидсодержащих газах - 20, 50 раствор мочевины с рН 10, установленной полиэтиленполиамином, подают в верхнюю часть колонны, температура в колонне 85 С, рН 6,3, молярные соотношения мочевины и формальдегида 1:1,8. Вытекающий из колонны конденсационный раствор с вязкостью 70 мПа.с (20 С), массовой долей свободного формальдегида 2,5 - 2,8 , сухого остатка 51 поступает на поликонденсацию. Поликонденсацию при рН 4,5 - 4,6 и температуре 80 С ведут до достижения вязкости 200 мПа,с (20 С). Форконденсат концентрируют в присутствии 0,28 полиэтиленголиамина до получения полупродукта с массовой долей сухих веществ 64 и при 65 - 70 С проводят дополнительную конденсацию с мочевиной до молярных соотношений мочевины и формальдегида 1:1,1.П р и м е р 4, Процесс протекает как в примере 1.Содержание формальдегида в формальдегидсодержащих газах - 20 , 55% раствор мочевины с рН 13 подают в среднюю часть колонны, температура в колонне 90 С, рН 7,5, молярные соотношения мочевины и формальдегида 1:1,9, На поликонденсацию поступает конденсационный раствор с вязкостью 60 мПа.смассовой долей свободного формальдегида 3,2 - 3,4 и сухих веществ 53, Поликонденсацию при рН 5,1 - 5,2 и температуре 85 - 90 С ведут до достижения вязкости 170 мПа,с. (20 С), Смоляной раствор концентрируют в присутствии 2 аммиака до получения полупродукта с массовой долей сухих веществ 624 и при 60 - 65 С проводят дополнительную конденсацию с мочевиной до малярных соотношений мочевины с формальдегидом 1:1,2, Для стабилизации применен тетраборат натрия.П р и м е р 5. Процесс протекает как в примере 1.Содержание формальдегида в формальдегидсодержащих газах 19 , 50 раствор мочевины с рН 11, установленной введением триэтаноламина, подают в среднюю часть колонны, температура в колонне 80 С, рН 7,0, молярные соотношения мочевины и формальдегида 1:1,85, Поликонденсацию при рН 4,9 - 5,0 и температуре 80-85 С ведут до достижения вязкости 300 мПа.с, (20 С), Смоляной раствор концентрирует в присут 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 ствии 1;4 триэтаноламина до получения продукта с массовой долей сухих веществ 61,5 и при температуре 60 - 65 С проводят дополнительную конденсацию с мочевиной, количество которой обеспечивает молярное соотношения мочевины и формальдегида 1:1,15.П р и м е р 6 (заграничный), Процесс и роте кает как в и римере 1.Содержание формальдегида в формальдегидсодержащих газах 20 , 50% раствор мочевины с рН 13, установленный введением триэтаноламина, начальные молярные соотношения мочевины и формальдегида 1:1,9. Поликонденсацию при рН 4,9 - 5,1 и температуре 85 - 90 С ведут до достижения вязкости 180 мПа,с, Смоляной раствор концентрируют в присутствии 2,3 триэтаноламина до получения продукта с массовой долей сухих веществ 61,5 и при 60 - 65 С проводят дополнительную конденсацию с мочевиной до молярных соотношений моче- вины и формальдегида 1:1,2,П р и м е р 7 (заграничный). Процесс протекает как в примере 1.Начальные молярные соотношения мочевины и формальдегида 1;1,7. На поликонденсацию поступает раствор с вязкостью 50 мПа.с, с массовой долей свободного формальдегида 2,1 - 2,3 и сухих веществ 544. Поликонденсацию ведут при рН 5,1 - 5,2 до достижения вязкости раствора 200 мПа.с. Смоляной раствор концентрируют в присутствии 0,2 полиэтиленполиамина до получения полупродукта с массовой долей сухих веществ 63,5 и при 60-65 С проводят дополнительную конденсацию с моче- виной до малярных соотношений мочевины и формальдегида 1:1,25.П р и м е р 8 (заграничный).Условия конденсации, концентрирования и дополнительной конденсации как в примере 1.Начальные малярные соотношения мочевины и формальдегида 1:1,9. На поликонденсацию поступает раствор с вязкостью 65 мПа,с, массовой долей сухих веществ 53,5 , свободного формальдегида 3,3- 3,5. Поликонденсацию проводят при рН 5,2 - 5,3 и температуре 90 - 95 С до достижения вязкости 200 мПа.с (20 С). Смоляной раствор концентрируют в присутствии 0,12 полиэтиленполиам.на до получения полупродукта с массовой долей сухих веществ 64 и при 60 - 65 С проводят дополнительную конденсацию с мочевиной до молярных соотношений мочевины и формальдегида 1:1,2.Предлагаемый непрерывный способ получения моцевиноформальдегидных смол1761763 Значение показателей Показатель Из вест"ный 2 по примерам 78 а а Конечное соотнозэениемочевииы и Формальдегида, моли 12 1:1 в 2"1 в 55 11 а 2 1 ээ 25 1:1 а 1 131,2 1:1,15 1; 1,2 1 э,25 1;1,2 массовая доля свободного формальдегидааФ 0,08 1 в 5-2 в 5 Оэ 08-0,50 0,09 0,15 0,06 . 0,31 0,09 0,15 0,30 Кассовая доля сухихвецеств, 2 и/и 70 65 э 5"2 вО 67 э 65 аО . 68,0 65,6 65,7 66,1 67,0 68,5 Вязкость динамическая, иПа с 500-1300 200-450 400 400 Э 20 350 250 300 Э 90 Концентрация водородных ионова РИ 8,5 Вв 2 Вв 1 8,5 8,0 8,4 7,5"9,0 7,5-9,025 40-50 7,9 7 а 5 Время мелатинизациипри 100 С 62 60 66 70 120 Предельная сневиваеность с водой, пообъему 112 110 115 111 112 1316 18 1:6 полная 1:8 Срок хранения при тен"пературе не выев 25 оС,мес. 1 а 5-2 аО 3 2 в 5 Ээ 5 3 4 26 дней 40 днеэ Выделение формальдегида из ДСтП, иг/300 г плиты (по перФоратор"ному методу) 18 18 6,5 более 80 35"50 20 9,5 Предел прочности прнрастямении отверяден"ной смолы, мПа 80 60 73 Составитель С. ЕрофеевТехред М.Моргентал Корректор Н.Бучек Редактор Заказ 3233 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 позволяет получать смолы с низким содержанием свободного формальдегида в них и высоким сроком хранения (2 - 4 месяца),ф о р мула и зоб рете н ия Способ получения мочевиноформальдегидных смол конденсацией мочевины с формальдегидом контактных газов формалинового производства, содержащих 18 - 24 о/ь формальдегида, при нагревании в среде с переменной кислотностью сначала в щелочной среде, затем в кислой среде при рН 4,5 - 5,5 при соотношении мочевины и формальдегида в молях 1;1,8 - 1,95 с дальнейшим концентрированием полученного форконденсата и его конденсацией с дополнительным количеством мочевины в количестве, необходимом для доведения 5 соотношения мочевины и формальдегида вготовой смоле в молях 1 к 1,1 - 1,25, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения токсичности смолы и изделий на ее основе, а также для повышения стабильности смо лы, конденсированный на кислой стадии довязкости 170-300 мПа с, форконденсат концентрируют в присутствии 0,2-2,0 оз от массы реакционной смеси амина.