Способ очистки углеводородного сырья от серосодержащих соединений

4ной металл - меркаптановая сера,. равном 0,009-1,ч 58:1, под воздействиемакустических колебаний с частотой7,2-35 кГц при 25-17 С,Общим недостатком известных способов является то, что они, позволяютпровести очистку сырья лишь от меркаптанов.Цель изобретения - повышение степени очистки углеводородного сырья отсеросодержащих"соединений,Поставленная .цель достигается тем,что углеводородное сырье, содержащеемеркаптановую, дисульфидную и сероводородную серу, оЬрабатывают 20-253раствором щелочи в объемном соотношении к сырью 100;0,2-2 и формальдегидом при одновременном воздействииультразвука с частотой 22 кГц в течение 5-10 мин, затем низшим кетономв течение 5-10 мин,Способ осуществляется следующимоЬразом.В рабочую колбу объемом 100200 мл, снабженную рубашкой, вносятгазоконденсат (нефть, дистиллят), затем расчетное количество (на меркаптановую срру) формальдегида и 20254-ный водный раствор щелочи, Послеэтого колба со смесью подключаетсяк блоку излучателей с. конической насадкой ультразвукового диспергатораУЗДНТ. В рубашку подается вода дляохлаждения, поскольку под действиемультразвука смесь разогревается, Температура "смеси поддерживается в преде.лах 20"25 С расходом воды. Мощностьгенератора ч 00 Вт, рабочая частота22 кГц,Время облучения варьировалось от5 до 10 мин,После облучения в смесь.вводится низший кетон и смесь перемешивается 5-10 мин для окончанияреакцииПосле этого смесь отстаивается 30 мин, Целочной раствор отделяет"ся и возвращается в процесс. Затемпроводится количественный анализпродукта на содержание серосодержащихсоединений известным потенциометрическим титрованием, Получают продукт,в котором на 90-1004 удалены меркаптаны, дисульфиды и сероводородПредлагаемое соотношение реагентови условия действия ультразвука является оптимальным и поскольку снижениерасхода реагентов приводит к уменьшению глубины очистки от серосодержащихсоединений, а при их увеличении степень очистки остается на уровне опти 3 17 И 096 дуктов из-за высокой реакционной способности, склонности к распаду с. выделением сероводорода и серы элементарной, сильно корродирующих и разрушающих аппаратуру и оборудование.Газоконденсаты и нефти отличаются от ранее перерабатываемых сернистых нефтей тем, что изначально содержат всвоем составе не только сульфиды.и тиофены,но и меркаптаны, дисульфиды и сероводород, При переработке нефтей, содержащих серу в виде суль" фидов и тиофенов, меркаптаны появ" ляются в результате термического воз" действия и их"разложения. Эти меркаптаны,как правило, низкомолекулярные и концентрируются в легкой части. В связи с этим известные процессы типа "Мерокс", ВНИИУС, разработаны для демеркаптанизации лишь бензинов и широких Фракций легких углеводородов (ШФЛУ). Сущность известных способов заключается в экстракции меркаптанов водными растворами щелочи с последую-, щей регенерацией щелочи путем окисления меркаптанов до. дисульфидов кислородом воздуха в присутствии катализа" торов - фталоцианинов металлов переменной валентности.Существенным недостатком известных процессов является оЬразование дисульфидов в результате окисления . меркаптанов. Дисульфиды обычно. отделяют от демеркаптанизированного проукта и добавляют к сырью гидроочист ки, где дисульфиды гидрируются до угеводорода и сероводорода. Последний продукт чаще всего сжигается на факелах.Известен способ демеркаптанизации фф газоконденсатов путем последовательной обработки этиловым спиртом,20-254-ным водным раствором едкого натра 1-1,5 моль формальдегида, 1-1,5 моль кетона на 1 моль меркапта- Ю новой серы при 50 С и объемном соотношении сырье-раствор щелочи-этиловый спирт Ц:0,25-0,5-0,25-0,5. Время контакта 5-15 мин, Отстой 50 минПри этом достигается 80-99,5 демеркап ,танизация.Наиболее близким к предлагаемому способу по технической. сущности и достигаемому результату является спо. соб очистки углеводородного сырья от 5меркаптанов путем обработки кислород- содержащим газом в присутствии водного раствора гидроокиси щелочного ме.талла при атомном соотношении щелоч51744096 6мальной. Увеличение времени действия303-ного водногораствора формальди-ультразвука приводит к обазораниюда (0,003 моль).После внесения растворастойкой эмульсии. Отличительным приз-: щелочи и формальдегида смесь подверганаком способа является. использование ют действию ультразвука. в условияхультразвукового облучения при частоте аналогичных примера 1. После 10 мин522 кГц на стадии обработки сырья фор- облучения в смесь вносят 0,22 мл,мальдегидом и 20-254-ным водным раст-,(0,003 моль) ацетона и смесь перемешивором едкого натра. вают еще в течение 10 мин для окончаПреимуществом предлагаемого спосо" 1 О ния реакции, После отстоя (30 мин) щеба является. 90-1004 очистка не только лочной слой отделяют и проводят анализот меркаптанов, но также от дисульфи еркэптановой серы. Анализ показывает.,дов и сероводорода. что после проведейия реакции содерСпособ поясняется следующими приме" жание меркаптановой.серы составляетрами. 1 0,0013 мас,3. Демеркаптанизация сосП р и м е р 1. В колбу объемом . тавляет 99,52,100 мл с рубашкой для охлаждения по- . П р и м е р ы 3"1 Ь. В условиях при"мещают 56 мл (38 г) карачаганакского меров 1, 2 обрабатывают газоконденсагазоконденсата, содержащего меркапта- ты, а также нефть и ее Ьензиновуюновой серы 0,3 мас.3 (0,003: моль) 2 р фракцию при различном соотношении реадисульфидной 0,0032 мас,4, серовод 9- гентов, различном времени оЬпученияродной 0,012 мас.4. Затем в колбу ,. ультразвуком при 22 и 44 кГц. Резульвносят 203 ИаОН - 0,5 .мл (0,003 моль), таты экспериментов, приведенные в0,28 мп - 304-ного водного раствора табл. 1, свидетельствуют о том, чтоформальдегида (0,0030 моль). После 5 ультразвуковое облучение на стадиивнесения раствора щелочи и формальде" обработки сырья раствором щелочи игида колбу подключают к блоку изру- ормальдегидом с последующей обработчателей диспергатора УЗДНТ Облу- кой кетоном позволит провести очисткучение проводят при частоте,.22 КГц, в от .меркаптанов, а также от дисульфитечение 5 мин при охлаждении смеси дов и сероводорода, В известном сподо 20-25 С. После окончания облуче" . собе количество сероводорода уменьша"а ЗОния в смесь вносят 0,22 мл ацетона . ется лишь в результате отдува .(приме(0,003 моль) и смесь механически пе" ры 13, 14) кислородсодержащим газом,ремешивают еще в течение 1 О мин для а содержание дисульфидной серы увелиокончания реакций. После этого смесь чивается .отстаивают 30 мин, Целочной слой (ниж" 3ний) отделяют, Затем проводят коли- . ф о р м у л а и 3 о б р е т е н и ячественный анализ намеркаптановуюсеру. Анализпоказывает в целевом Способ очистки углеводородногопродукте 0,0014 мас. меркаптановой сырья от серосодержащих соединенийсеры, Демеркаптаниэация составляет ф путем обраЬотки водным .раствором щело"99,48. Кроме того, анализ показываетчи при одновременном воздействии ульт-:отсутствие дисульфидной и сероводо" развуковыми колебаниями с частотойродной серы, 22 кГц в течение 5"1 О мин, о т л иПр им ер 2. Вколбуобъемом ча ющи йся тем, что, с цельюпо 100 мл с рубашкой для охлаждения поме" 4% вышения степени очистки, обработкущают О мл (38 г) карачаганакского проводят при объемном соотношении сыгазоконденсатасодержащего 0,27 мас.Ф рье:водный раствор щелочи, .равноммеркаптановой серы (0,0032 моль). За" 100;0,2-2, вприсутствии формальдегитем в колбу вносят 254-ный водный раст- да с последующей обработкой низшимвор МаОН О,)мл (0,004 моль), О,28 мл -ф кетоном в течение 5;10 мин.10 99,3 99,2 Э 71 анизации, Ф 99)7При оптимальном соотношении реагентов. Таблица 2 20-ныйводныйрастворедкогонатраоб.ч. Меркап- тановая Степеньдемеркапта"низации,фор - Кето нмальСодержание меркаптановойсеры в сырье, масА.При"мер сера дегид послеочистки доочистки мол ь 1,0 1,0 1,0 1,0 1,00,003 ьО, 00430,0150,0250,0550,0010,002О, 0010,008д,001О,98,7 98,4 , 94.4 .90 7 79,6 99,2 99,7 99,4 97, 99,7 69,7 14. 0,5 О 13 0 03 769 15 5 . 1 О 16 05 1,0 1,0 1,0 0,33 1,0 1,0 ,0,13 0,00 99,7 О,ОО 99,2 .Пкдолжение таол. 2 алщ Степень очистки от серо водоро-, да, ФСтепень очистки от ди- сульфидов, Ф Облучение Содержание серы се- "роводородной, масА Содержание серыцисульфидной., мас,.Ф Пример время,мин частота,.