Способ получения алифатических альдегидов с с

/50, 1974,ИЧЕГОС УДАР СТВЕ ННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР(71) Ленинградское научно-произное объединение по разработкению нефтехимических процессов) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФИХ АЛЬДЕГИДОВ С 7-С 15 Изобретение относится к производству альдегидов, в частности к усовершенствованйому способу получения альдегидов Ст С 15 гидроформилированием олефинов Сб-С 14 в присутствии родийсодержащих катализаторов.Известен способ получения алифатических альдегидов гидроформилированием высших олефинов (Сб и более) на кобальтфосфиновом катализаторе, однако в этом случае велика доля побочных реакций. Гидрирование исходного олефина в парафины достигает 20. Вариант синтеза высших альдегидов с использованием обычных родийфосфиновых катализаторов реализовать не удается, поскольку возникают значительные трудности с отделением каталитического комплекса от продуктов реак(.Ы 2 1735265 А 1(57) Изобретение касается производства альдегидов, в частности алифатических альдегидов С 7-СБ, которые используют в качестве мономеров в основном органическом и нефтехимическом синтезе. Цель - повышение выхода неразветвленных альдегидов. Процесс ведут реакцией гидроформилирования олефинов Сб-С 4 окисью углерода и водородом при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии карбонилов родия и высокомолекулярного лиганда на основе фосфинированного полистирола. Используют фосфинированный полистирол, содержащий 4,4- 8,2 мас. фосфора, а процесс проводят при 70-100 С и давлении 0,2-1,0 МПа. Эти условия увеличивают выход неразветвленных альдегидов до 97 против 60 в известном способе. 2 табл. ции. Для решения этой проблемы существуют несколько подходов; во-первых, эакреп; ление комплексов переходных металлов на поверхности неорганических или органических носителей. Однако в этом случае теряются такие преимущества гомогенного катализа, как высокая активность катализатора, легкость осуществления тепло- и массообмена, во-вторых, - использование катализаторов не растворимых в органических веществах, например, родиевых катализаторов, модифицированных сульфидированными фосфинами, растворимыми в воде, В этом случае скорости реакций также ниже, поскольку процесс идет в трехфазной системе и скорость реакции лимитируется массопереносом, кроме того, по окончании реакции возможно образование трудноразделимых водно-органических эмульсий, что приводит к потерям каталитического комплекса,Перспективным представляется использование в качестве модификатора родиевого катализатора полимерного фосфина, растворимого в реакционной среде, что позволит осуществить гомогенную реакцию с последующим отделением катализатора с помощью мембранной фильтрации, осаждения или гельхроматографией,Наиболее близким решением поставленной технической задачи является способ получения алифатических альдегидов С 7- С 15 с использованием родиевого катализатора, закрепленного на фосфинированный полистирол или поливинилхлорид, Полимерный лиганд на основе полистирола содержит 3% фосфора, а на основе поливинилхлорида - 47,4/, хлора и 2,2 фосфора. Процесс гидроформилирования проводят при 100 С и 10 МПа (СО/Н 2 = 1/1),Недостатком этого способа является низкий выход неразветвленных альдегидов (60/,). что не позволяет их использовать в качестве сырья для получения компонентов поверхностно-активных веществ.Цель изобретения - повышение выхода неразветвленных альдегидов,Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения алифатических альдегидов Ст-С 15 путем гидроформилирования олефинов Сб-С 14, окисью углерода и водородом при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии карбонилов родия и высокомолекулярного лиганда на основе фосфинированного полистирола используют фосфинированный полистирол, содержащий 4,4-8,2 мас.% фосфора, и проведение процесса при температуре 70- 100 С и давлении 0,2-1,0 МПа,Получение фосфинированного полистирола проводят в две стадии,Бромирование полистирола. Полистирол (2 г) (используют линейные атактические полистиролы со средней молекулярной массой 90000 и ЗООООЭ) растворяют в 16 см хлороформа и помещают в трехгорлую колбу емкостью 100 см, куда прибавзляют 0,16 г АСз, после чего в темноте, в атмосфере инертноо газа (аргон) медленно прибавляют бром (для получения фосфинированного полистирола, описанного в примерах 1, 2, 5, б - 2 см (6,3 г); в примере 3 - 0.6 см (1,9 г); в примере 4 - 3,0 см (9,45 г). Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 5 ч. Непрореагировавший бром разлагают 10-ным раствором йа 2520 з (20 мл). Органический слой, содержащий полимер, отделяют и выливают в метанол (40 смз), при этом происходит осаждение бромированного полистирола. Полученный продукт сушат в вакууме при 80-90 С и2-3 мм рт.ст, в течение 3 ч,5 Фосфинирование бромированного полистирола. Реакцию фосфинирования проводят дифенилфосфидом лития, полученным из 6,6 трифенилфосфина и 0,35 г металлического лития в 20 см тетрагидрофураназ10 с последующим разложением образовавшегося фениллития третичным хлористым бутилом (1,4 г). Раствор бромированногополистирола, полученного на первой стадиив тетрагидрофуране (10 смз), медленно при 15 бавляют при перемешивании и охлаждении(10 С) в атмосфере аргона к раствору дифенилфосфида лития, после чего смесь выдерживают при комнатной температуре втечение 10-12 ч, Избыток дифенилфосфида20 лития разлагают дегазированной дистиллированной водой (40 см). Органический слой3отделяют от водного и осаждают полимер вметаноле (40 смз), Продукт сушат в вакуумепри 60-70 С и 2-3 мм рт. ст: в течение 3-,5 ч.25 В полученных веществах определяют содержание элементов. Степень функционализации полистирола уточняют поизменению соотношения сигналов алифатических и ароматических протонов в спектре30 ПМР,П р и м е р 1. В автоклав емкостью 350мл загружают раствор фосфинированногополистирола (1.26 г),полученного из бромированного полистирола с содержанием бро 35 ма 28 в 30 мл бензола, а также 0,047 гВЬ 4(СО)12 в 95 мл бензола Р/ВЬ = 10/1,после чего добавляют 25 мл додецена.Автоклав продувают окисью углерода и в немсоздают давление окиси углерода 0,2 МПа,40 после чего автоклав нагревают до температуры реакции (90 С), По достижению рабочей температуры в автоклав подаютводород с таким расчетом, чтобы соотношение СО/Н 2 (малярное) было 1/1, Затем дав 45 ление доводят до рабочего 0,5 МПадвойной смесью СО/Н 2 = 1/1. Момент подачи водорода считают моментом началареакции, О ходе реакции судят по падениюдавления двойной смеси в градуирован 50 ном буфере. Продукты реакции анализируют хроматографически. Конверсия олефиназа 5 ч составляет 85%; селективность поальдегидам 987 ь, выход альдегида нормального строения 90,5.55 П р и м е р 2, Процесс проводят аналогично примеру 1, но давление двойной смеси 10 МПа.Анализ показывает, что конверсия олефина эа 4 ч составляет 847 ь. Селективностьпо альдегидам 98,57 ь, выход альдегида нор1735265 новенне Р/йа, моль/моль, ао асею случаен О/. мечанне мального строения на превращенный олефин 85 7 оП р и м е р 3, Процесс проводят аналогично примеру 2, но в реактор загружают 1,67 г полистирола, получен ного из полистирола с содержанием брома 16%, содержащего 4,4% фосфора (Р/КЬ - 10/1), Конверсия олефина эа 2 ч 91%, селективность по альдегидам 98,3%, выход нормального альдегида на превращенный олефин 75,3%,П р и м е р 4, Реакцию проводят аналогично примеру 2, но загружают 1,15 г поли- мераЪ содержащего 6,8% фосфора, и полученного из полистирола с содержанием брома 41%. Конверсия олефина за 7 ч 42,3%, селективность по альдегидам 99,0%. Выход нормального альдегида на превращенный олефин 62.3%.П р и м е р 5. Реакцию проводят аналогично примеру 2, но в качестве сырья для гидроформилирования используют гексен,Конверсия олефина за 2 ч составляет 87,6%. Селективность по альдегидам 97,3%, Выход альдегида нормального строения на превращенный олефин 90,6%.П р и м е р 6, Реакцию проводят аналогично примеру 1, но в качестве модификатора катализатора используют фосфинировэнный полистирол, полученный из бромированного полистирола с содержанием брома 36%. Конверсия олефина за 5 ч составляет 83%, селективность по альдегидам 98,2%, Выход нормального альдегида на превращенный олефин составил 93,3%.Обобщенные данные по примерам 1-6 приведены в табл, 1,П р и м е р 7, Процесс проводят по примеру 1, Используют полистирол, содержащий, мас.%: Р 8,2; Вг 1,2; С 84,8; Н 6,1, При этом получают н-тридеканаль с высоким.выходом, За 5 ч реакции конверсия додеценасоставляет 74,8%, Селективностьпо альдегидам 98,9%, выход альдегида нормального строения на превращенный олефин 93,8%,5 П р и м е р 8, Процесс проводят пспримеру 6, В качестве исходного олефинаиспользуют тетраде цен,Хроматографический анализ продуктовреакции показывает, что эа 300 мин конвер 10 сия олефина составляет 80,2%, Селективность по сумме альдегидов 98.0%. Выходнормального альдегида 90,5%,П р и м е, р ы 9-13. Процесс проводятпо примеру 1. Условия ведения процесса15 и полученные результаты приведены втабл. 2.Как видно из приведенных примеров,процесс целесообразно проводить при0,5 МПа, поскольку при более высоких дав 20 лениях падает выход нормального альдегида, а при более низких давлениях снижаетсяскорость процесса, С ростом температурыотмечено возрастание региоселективностии скорости реакции. Верхний предел по тем 25 пературе(100 С) обусловлен стабильностьюполимерного лиганда,Предлагаемый способ позволяет увеличить выход неразветвленных альдегидов до 97% против 60% в известном.30 Формула изобретения Способ получения алифатических альрегидов СтС 5 путем гидроформилирования олефинов Сб-С 14 окисью углерода и 35 водородом при повышенной температуре идавлении в присутствии карбонилов родия и высокомолекулярного лиганда на основе фосфинированного полистирола, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повы шения выхода неразветвленных альдегидов, используют фосфинированный полистирол, содержащий 4,4-8,2 мас.о фосфора, а процесс проводят при 70-100 С и 0,2- 1,0 МПа,45Тайлица1735265 Таблица 2 Составитель С. Тупицынтор А, Козориз Техред М.Моргентал КоРРектоР О. Кравцова оизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 1788 Тираж ВНИИПИ Государственного комите 113035, МоскваПодписноепо изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР