Способ получения хлораля

(21) 479577 (22) 22.12,8 (46) .23.05,9 (72) В.А.Ив (53) 547.44 (56) Авторс М 140792,Патент кл. 260-601 Я ХЛОРАЛЯя: продукт: трихС 2 НС 130, т.кип. ческая фаза, соИэо частнос получен точным форма, (тХАН) нил)-2,2 ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯ РИ ГКНТ СССР МУ СВИДЕТЕЛЬСТВ 4/0492. Бюл. % 19анов и И.В.Соколова6.1,07 (088.8)кое свидетельство СССРкл. С 07 С 29/26, 1961.США М 2559247,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ (57) Сущность изобретен лоруксусный альдегид Б 97,8 С, Реагент 1: орга бретение относится к альдегидам, в и к усовершенствованному способу ия хлораля, являющегося промежупродуктом в производствах хлорогербицида трихлорацетата натрия и инсектицида 1,1-ди(4-метоксифе-трихлорэтана (мезокса). Известен способ получвния хлораля хлорированием этилового спирта по непрерывной противоточной схеме в каскаде реакторов с выделением целевого продукта в виде гидрата хлораля из реакционной массы путем ректификации последней в токе нагретых до 90 С абгазов (хлора и хлористого водорода) и с возвращением кубового остатка ректификации, представляющего собой сложную смесь высококипящих компонентов, в аппарат хлорирования.Этот способ характеризуется высоким удельным расходом хлора и образованием значительного количества побочных процю С 07 С 47/16, 45/30-"ф- ГИ, 3 держащая этанол. Реагент 2: хлор. Условия реакции: последующий гидролиз продуктов . хлорирования водой в присутствии каталитических количеств соляной кислоты, этанол, выделенный на стадии гидролиза, обрабатывают эквимолярным количеством аустальдегида с получением смеси, которую добавляют к такому же количеству этанола, предварительно смешанному с равным по массе количеством 25-29 О-ной соляной кислоты, полученный продукт выдерживают при 10-60 С, отстаивают и разделяют на водную и органическую фазы, последнюю направляют на хлорирование, 1 табл. дуктов - хлористого водорода, хлористого этила и этиловых эфиров хлоруксусных кислот, что обусловлено наличием стадии хлорирования этилового спирта.Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения хлораля, в котором этиловый спирт хлорируют любым из известных способов, а полученную смесь продуктов хлорирования подвергают гидролизу водой, взятой в избытке от стехиометрии. При этом стадию гидролиза совмещают с ректификационной отгонкой азеотропа этилового спирта, а в полученный водный раствор хлораля добавляют бензцл и выделяют хлораль методом азеотропной отгонки воды с бензолом, Полученный азеотроп этилового спирта направляют в систему хлорирования, где его добавляют к свежему спирту. При выделении хлораля получают также водную фракцию и бензол, которые возвращают впроцесс.Этот способ не затрагивает усовершенствования стадии хлорирования, поэтому ему присущи все характерные для хлорирования этилового спирта недостатки. Так, на получение 1 моль хлораля из этилового спирта расходуется 4,5 моль хлора и выделяется при этом 5,8 моль абгазного хлористого водорода, В результате побочных процессов образуются такие продукты, как хлористый этил (7,7 мас,%) и этиловые эфиры хлоруксусных кислот(2 мас. ), для выделения и утилизации или обезвреживания которых требуется создание специализирован н ы х ус тано вок. Таким образом, недостатки известного способа - это высокий удельный расход хлора и образование значительного количества указанных побочных продуктов.Цель изобретения - снижение удельного расхода хлора, сокращение выхода абгазного хлористого водорода и исключение Образования побочных продуктов - хлористого этила и этиловых эфиров хлоруксусных кислот.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения хлораля путем ступенчатого хлорирования органической фазы, содержащей этанол, газообразным хлором с последующим гидролизом продуктов хлорирования водой в присутствии каталитических количеств соляной кислоты и разделением полученных при гидролиэе этанола, целевого продукта и избытка воды, с возвращением воды на гидролиз и этанола на стадию хлорирования, этанол, выделенный на стадии гидролиза, обрабатывают эквимольным количеством ацетальдегида с получением смеси, которую добавляют к такому же количеству этанола, предварительно смешанному с равным по массе количеством 25-29%-ной соляной кислоты, полученный продукт выдерживают при 10-60 С, отстаивают и разделяют на водную и органическую фазы, последнюю направляют на хлорирование.П р и м е р. 1-я стадия. Берут 48,4 г 95%-ного этанола (1 моль), при перемешивании и охлаждении добавляют 44 г(1 моль) ацетальдегида. Смешиванием 48,4 г 95 - ного этанола с такой же массой 27 6-ной соляной кислоты готовят вторую смесь, к которой при перемешивании и охлаждении добавляют первую смесь. Полученную массу выдерживают в течение 4 ч при температуре 10-60 С. Затем массу отстаивают и разделяют на два слоя: водный (74,7 г) и органический (112,6 г). Состав органической фазы, мас.6: диэтилацеталь 80,1; зтанол 14,4; ацетальдегид 5,2: НС 0,3. Концентрация НС в водной фазе 16,87 ( С целью очистки органическую и водную фазы раздельно подвергают дистилляции в насадочной ректификационной колонне (10 т. т.). Максимальную температу ру в кубе колонны поддерживают 102 Спри дистилляции органической фазы и 79 Спри дистилляции водной фазы, Флегмовоечисло в процессе дистилляции фаз увеличивают с 8 до 30, погон собирают в один10 приемник. В результате дистилляции получают 89,1 г очищенной органической фазы с температурой кипения 102 ОС: 63,5 гочищенной водной фазы (концентрацияНС 18,58); 32,2 г "легкой" фракции сле 15 дующего состава, мас,%: этанол 62,42;ацетальдегид 30,74; вода и НС 6,84. Выход органической фазы для хлорированияэа один цикл составляет 75,5%, Выход может быть увеличен путем возврата в про 20 цесс "легкой" фракции. Водная фаза,образующаяся при получении органической фазы для хлорирования, после укрепления абгазным хлористым водородом доконцентрации 25-29% может быть исполь 25 эована в промышленности в качестве абгазной соляной кислоты.Результаты экспериментов, отличающихся по условиям проведения настоящейстадии значениями температуры выдержи 30 вания и концентрацией соляной кислотыпредставлены в таблице,Иэ таблицы видно, что целесообразнопроведение процесса ограничить пределами температуры 10-60 С и концентрации со 35 ляной кислоты 25-29%,Указанные пределы концентрации НСдопускают возможность использования впроцессе неочищенной стандартной абгаэной соляной кислоты производства хло 40 раля,2-я стадия. В сосуде, защищенном отсвета, обрабатывают газообразным хлором 59 г органической фазы, полученнойна первой стадии. Регулируя подачу хлора45 и хладоагента на охлаждение сосуда, температуру в сосуде поддерживают: в началехлорирования 20-40 С, в середине процесса 40-60 С и в конце процесса 60-90 С,Всего расходуют хлора 112 г (1,58 моль),50 Абгазы барботируют через 5-ный растворедкого натра и собирают в газгольдере, Врезультате получают 109,8 г реакционноймассы, содержащей 99,5 диэтилацеталятрихлорацетальдегида и 0,57 ь диэтилаце 55 таля дихлорацетальдегида, В составе реакционной массы этиловые эфирыхлоруксусных кислот не обнаружены. Методом хроматографического анализа газовой фазы газгольдера присутствие в нейхлористого этила не установлено. Удель1735266 Состав органической фазы. мас.% Выход очищенной органической азыНаименование.и значение пара- метров Выход органической фазы, Г мас.% а- Хло- НС АцетальдегидЭтанол Диэтилацеталь ралкиловыйэ и 114,4 74,39 5,24 4,2 72,2 15,82 0,35 84,0 Температура10 +2 С. Концентрация соляной кислоты 27 мас,% Температура 60=2 С. Концентрация соляной кислоты 27 мас.% Температура 102 ОС. Концентоация солянойкислоты 29, мас.% 20,2 6,4 0.2 67,3 110,0 73,2 79,4 115,3 71,26 68,6 6,46 80,9 16,72 0,36 ный расход хлора на получение диэтилацеталя трихлорацетальдегида составляет 3,2 моль/моль, выход абгазного хлористого водорода, рассчитанный по остаточному содержанию едкого натра и концентрации гипохлорита натрия в растворе, 3,2 моль/моль.3-я стадия, В куб насадочной ректификационной колонны (10 т.т.), снабженный обогревом и перемешивающим устройством, помещают 100 г (0,45 моль) диэтилацеталя трихлорацетальдегида, полученного на второй стадии, и добавляют 81 г воды, подкисленной 1 мл 10%-ной соляной кислоты. При перемешивании содержимого температуру в кубе повышают до 78 С, и из реакционной массы отгоняют выделившийся в результате гидролиза этиловый спирт в виде 95%-ного раствора. В процессе перегонки флегмовое число увеличивают с 8 до 30, По окончании гидролиза и отгонки в приемнике получают 49,2 г спиртовой фракции с примесью хлораля, в кубе колонны 132,8 г водного раствора хлораля концентрации 48,3 мас.%, Выход хлораля 96,67%,Удельный расход хлора, рассчитанный по выходу хлораля, составляет 3,31 моль/моль, Такой же выход абгазного хлористого водорода.Выход хлораля по ацетальдегиду с учетом трех стадий процесса составляет 92,76%, Расходный коэффициент по ацетальдегиду 1,078 моль/моль,Предложенный способ по сравнению с известным позволяет на получение 1 моль хлораля удельный расход хлора снизить более чем на 1 моль (3,31 моль вместо 4,5), а выход абгазного хлористого водорода сократить на 2,5 моль (3,31 моль вместо 5 5,8 моль), исключить условия для протекания побочных процессов с образованием хлористого этила и этиловых эфиров хлоруксусных кислот - и те и другие отсутствуют в реакционных продуктах.10 Формула изобретенияСпособ получения хлораля путем ступенчатого хлорирования органической фа 15 зы, содержащей этанол, газообразнымхлором с последующим гидролизом продуктов хлорирования водой в присутствии каталитических количеств соляной кислоты иразделением полученных при гидролизе20 этанола, целевого продукта и избытка воды, с возвращением воды на гидролиз иэтанола на стадию хлорирования, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью сниженияудельного расхода хлора, сокращения аб 25 газного хлористого водорода и исключенияобразования побочных продуктов, этанол,выделенныйна стадии гидролиза. обрабатывают эквимолярным количеством ацетальдегида с получением смеси, которую30 добавляют к такому же количеству этанола,предварительно смешанному с равным помассе количеством 25-29%-ной солянойкислоты, полученный продукт выдерживаютпри 10-60 С, отстаивают и разделяют на35 водную и органическую фазы, последнююнаправляют на хлорирование,1735266 Продолжение таблицы р и м е ч а н и е, При использовании соляной кислоты концентрации менее 25 ф, осложняется деление реакционной массы на органическую и водную фазы,едактор А. Козори орректор М. Демчик КНТ СССР Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 1 Заказ 1788 ВНИИПИ Составитель В. ИваноТехред М. Моргентал Тираж Подписноеарственного комитета по изобретениям и открытиям 113035, Москва, Ж, Рауаская наб., 4/5