Способ получения твердых полиизоцианатов, содержащих уреиленовые группы

)5 С 07 С 263/12, 335 ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИРИ ГКНТ СССР Ос. е1Г.д,:1 с Ь,ЯЕг,Д,щ: ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ВТОРСКОМУ С Т В ЕН НОГО ктнОГО и проркин 957,0-453 ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДЫХ ПОАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ УРЕИРУППЫ 4) СПОСО ИИЗОЦИ Е НОВЫЕ(71) Дзержинский филиал Государствнаучно-исследовательского и проеинститута азотной и ромы шлен ностидуктов органического синтеза(56) Агпоб В.О. ет а 1, Спевса Вечеччч, 57, М 1, р. 51,Патент США М 2757185, кл. 21956,Заявка ФРГ М 3438527,кл. С 08 0 18/78, 1986,Заявка ФРГ М 3638148,кл. С 07 С 127/00, 1988. Изобретение относится к способам получения твердых полиизоцианатов, содержащих уреиленовые группы, применяемых для получения полимеров, в первую очередь полиуретанов.Известны способы получения изоцианатов, содержащих уреиленовые группы, путем взаимодействия изоцианатов с водой,Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения твердых полиизоцианатов, содержащих уреиленовые группы, путем взаимодействия органического полиизоцианата, раство,Ж 1728230 А 1 2(57) Изобретение относится к полиизоцианатам, в частности к твердым полиизоцианатам, содержащим группы мочевины и применяемым для получения полиуретанов. Цель - выделение продукта в мелкодисперсном состоянии, Получение. ведут взаимодействием диизоцианата общей формулы ОСИ-С 6 НЗВ 1 В 2, где В 1 - водород или низший алкил В 2 - МСО или Х С 6 Р 4 ИСО, где Х - низшая алкиленовая группа, растворенного в бутилацетате, хлорбензоле или гептане, с водой, Концентрация раствора диизоцианата 10 - 40 мас,%. Контактирование с водой осуществляют путем барботирования через раствор азота, воздуха или диоксида углерода, насыщенного парами воды до концентрациии 3 - 18,5 г/м газа. Конец н ы й и родукт3отфильтровывают из раствора и получают осадок с размером частиц 10 - 15 мкм. Содержание СО-групп 14,9-23,6% от массы кристаллов. Конверсия изоцианата в моче- вину 84 - 97;. 1 з.п. ф-лы,ренного в органическом растворителе, с водой и последующего отделения твердого продукта от раствора.Недостатком данного способа является то, что в условиях его осуществления целевой продукт образуется в виде относительно крупных частиц, что затрудняет его использование для получения полимеров,Известны способы получения твердых полиизоцианатов, содержащих уреиленовые группы, в мелкодисперсном состояниипример, с размерами частиц до 20 мкм),решения сводятся к способам осуществления реакции образования уреиленовых5 10 15 20 групп в условиях, когда исходный жидкий полиизоцианат диспергируют в большом избытке воды в присутствии эмульгаторов и стабилизаторов, обеспечивающих получение устойчивой эмульсии изоцианата в воде, и катализаторов, ускоряющих его взаимодействие с водой,Необходимость применения указанных веществ является недостатком этих способов, так как полученный продукт содержит примеси этих веществ и продуктов их взаимодействия с полиизоцианатом, что усложняет переработку полученного продукта. Кроме того, в этих способах возникает проблема обезвреживания больших количеств сточной воды, содержащей примеси указанных добавок, а также растворимых продуктов гидролиза изоцианата, Таким образом, в рамках известного уровня техники задача получения твердых полиизоцианатов, содержащих уреиленовые группы, в мелкодисперсном состоянии решается за счет значительного усложнения процесса,Целью изобретения является получение твердых полиизоцианатов, содержащих уреиленовые группы, в мелкодисперсном состоянии при использовании простого процесса.Поставленная цель достигается путем взаимодействия органического полиизоцианата, растворенного в органическом растворителе, с водой и последующего отделения твердого продукта от раствора, причем в этом способе взаимодействие полиизоцианата с водой осуществляют путем контакта раствора полиизоцианата с газом, содержащим пары воды,Растворы полиизоцианатов в растворителях, не смешивающихся с водой, например в гептане, хлорбензоле, бутилацетате, жадно поглощают влагу из воздуха или инертного газа, контактирующего с раствором, В результате в растворе быстро образуется осадок мелких частиц полиизоцианата, содержащего уреиленовые группы и нерастворимого в применяемом растворителе, Скорость образования осадка пропорциональна концентрации исходного полиизоцианата в растворе, поверхности контакта раствора с газом, концентрации паров воды в газе, Степень превращения исходного полиизоцианата в растворе в конечный полиизоцианат, содержащий уреиленовые группы, определяется временем контакта раствора с газом, насыщенным парами воды. Процесс может быть осуществлен путемвыдерживания раствора полиизоцианата в атмосфере газа (воздуха. азота и т,п,), насыщенного парами воды, либо путем пропу 25 30 35 40 45 50 55 скания такого газа через раствор полиизоцианата. Образовавшийся твердый продукт отделяют от раствора обычными методами (фильтрованием, центрифугированием и т.п.), при необходимости промывают его растворителем, а затем высушивают. Из фильтрата и промывного раствора регенерируют путем отгонки растворитель, необходимый для промывки, а остальное количество раствора, содержащего примесь непревращенного полиизоцианата, используют для растворения новой порции полиизоцианата и нового синтеза. Таким образом, благодаря отсутствию посторонных добавок, предлагаемый способ позволяет осуществить замкнутый цикл по растворителю,П р и м е р 1, 500 г 20,-ного раствора 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) в бутилацетате помещают в открытом стакане с диаметром зеркала раствора 170 мм в эксикатор над слоем воды и оставляют на 20 ч при комнатной температуре. Содержание паров воды в воздзухе, находящемся в эксикаторе, 18,5 гlм . Накопившийся осадок отделяют от раствора фильтрованием на бумажном фильтре, промывают его бутилацетатом и высушивают при 100 - 110 С, Получают 90 г продукта, содержащего по анализу 23,6, МСО-групп, с размером частиц 10 - 15 мкм В ИК-спектре продукта содержатся полосы поглощения, характерные для группы-МН-СО-МН-: 3310 (Ич - Н), 1650 (Рс=О, 1230 и 1215 (юс - О) см .Степень превращения ТДИ в изоцианатомочевину 97.П р и м е р 2. 500 г 20 -ного раствора 4,4-дифенилметандиизоцианата (МДИ) в бутилацетате помещают в открытом стакане с диаметром зеркала раствора 170 мм в эксикатор над слоем воды и оставляют на 20 ч при комнатной температуре. Содержание паров воды в воздзухе, находящемся в эксикаторе, 18,5 г/м, Накопившийся осадок отделяют от раствора фильтрованием, промывают его бутилацетатом и высушивают при 100 - 110 С, Получают 80 г продукта, содержащего 14,9МСО-групп, с размером частиц 10 - 15 мкм, В ИК-спектре продукта содержатся полосы поглощения, характерные для группы -КН-СО-МН-; 3300 (Ич - Н),.1660 (згс =0 и 1245 (Рс - 0) смСтепень превращения в изоцианатомочевину 84,3 ,П р и м е р 3, Повторяют пример 2, используя вместо бутилацетата гептан. Получают 90 г продукта, неотличающегося по содержанию МСО-групп и ИК-спектру от продукта, полученного в примере 2.П р и м е р 4; Повторяют пример 2,используя вместо бутилацетата хлорбензол.Получают 20 г такого же, как в примере 2,продукта.П р и м е р 5. Повторяют пример 2,уменьшая диаметр стакана с раствором 4,41дифенилметандиизоцианата вдвое, Получают 40 гтакогоже, как в примере 2, продукта,Степень превращения МДИ в изоцианатомочевину 420 .П р и м е р 6, Повторяют пример 2,используя 1000 г раствора и увеличиваявдвое концентрацию 4,4 дифенилметандиизоцианата в растворе, Получают 160 г такого же, как в примере 2, продукта. Степеньпревращения МДИ в изоцианатомочевину84,4%.П р и м е р 7, Повторяют пример 2,снижая вдвое концентрацию паров воды ввоздухе эксикатора путем применения вместо воды 400 -ного раствора Н 2504 в воде,Содержание паров воды в воздухе, находящемся в эксикаторе, 10,5 г/м . Получают 40зг такого же, как в примере 2, продукта. Степень превращения МДИ в изоцианатомочевину 42%,П р и м е р 8. Повторяют пример 2,используя 1000 г раствора и увеличивая время выдержки раствора 4,4 -дифенилметан 1диизоцианата над водой вдвое, Получают158 г такого же. как в примере 2, продукта,Степень превращения МДИ в изоцианатомочевину 83,3%.П р и м е р 9. В 500 г 30-ного раствора4,4 -диметилметандиизоциа ната в бутила 1цетате пропускают азот, насыщенный парами воды при комнатной температуре (18,5г/м ) со скоростью 45 л/ч через барботер,представляющий собой пористую стекляную пластинку, позволяющую получать множество мелких пузырьков газа. Отходящийгаз с целью конденсации из него бутилацетата охлаждают до - 15 С. Через 5 ч растворфильтруют. Получают 84 г влажного осадка,326 г фильтрата и 7 г конденсата бутилацетата. Осадок высушивают при нагревании.Образовавшиеся пары бутилацетата конденсируют при -15 С. Получают 15 г конденсата бутилацетата и 67 г продукта, посодержанию МСО-групп и ИК-спектру неотличающегося от продукта, полученного впримере 2, Степень превращения исходного изоцианата в изоцианатомочевину49,8;/О,П р и м е р 10, Повторяют пример 9, используя вместо азота двуокись углерода. Получают 85 г такого же, как в примере 9, продукта. Степень превращения исходного изоцианата в изоцианатомочевину 63,2%, 50 55 Из приведенных примеров следует, что для получения полиизоцианата, содержащего группы мочевины, в мелкодисперсном состоянии достаточно раствор исходного полиизоцианата в растворителе, несмешивающемся с водой, обработать газом, содержащим пары воды. Выбирая концентрацию раствора исходного изоцианата, площадь контакта газа с раствором и концентрацию водяного пара в газе, можно осуществить взаимодействие водяного пара с растворенным изоцианатом с большойскоростью и высокой степенью превраще 5 10 15 20 25 30 35 40 45 П р и м е р 11(сравнительный). Повторяют пример 9, пропуская азот в аналогичных условиях в 500 г-расплавленного при 50 С 4,4 -дифенилметандиизоцианата (температура плавления 40 С), Через 5 ч расплав фильтруют, осадок на фильтре промывают бутилацетатом и сушат. Получают 12 г продукта, содержащего 13,5, МСО- групп, имеющего размеры частиц 50 - 150 мкм и по ИК-спектру неотличающегося от продукта, полученного в примере 2, Степень превращения исходного изоцианата в изоцианатомочевину 2,7%,П р и м е р 12 (сравнительный), Повторяют пример 2, используя вместо 20%-ного раствора расплавленный при 50 С 4,4 дифенилметандиизоцианат. Через 10 ч расплав изоцианата покрывается сплошной твердой коркой продуктов реакции, препятствующей дальнейшему взаимодействию азоцианата с влагой воздуха в эксикаторе,П р и м е р 13(известный). 34,8 г 2,4-толуилендиизоцианата растворяют в 90 г этилацетата в колбе, снабженной мешалкой, термометром и трубкой для отвода газа. К полученному раствору. при 25 С добавляют 1,8 г Н 20 и выдерживают при этой температуре и при перемешивании в течении 18 ч. Получают суспензию кристаллов в растворе. Кристаллы отделяют от раствора на вакуум-фильтре, промывают 90. г этилацетата и сушат в течение 3 ч при 65 С. Получают 23,0 г кристаллов в виде кусочков с размерами 5 - 10 мм, Продукт содержит 25,3/О КСО-групп, степень превращения ТДИ в изоцианатомочевину 71,4%.П р и м е р 14. 100 г 10%-.ного раствора 4,4 -дифенилметандиизоцианата в бутила 1цетате хранят при комнатной температуре в открытом стакане с площадью поверхности 110 см над слоем 600 -ной Н 2504 (содержание влаги в воздухе 3 г/мз) в течение 7 сут. Образовавшийся осадок отделяют от раствора фильтрованием и высушивают, Получают 10 г продукта. содержащего 14,8% И СО-групп,1728230 жи2 2, Способ поп,1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют азот, воздух или диоксид углерода. 25 30 35 40 50 Составитель Г,СтепановаТехред М.Моргентал Корректор Н.Ревская Редактор И,Горная Заказ 1377 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 ния исходного полиизоцианата в целевой продукт.Из приведенных примеров следует также, что в отсутствии растворителя при обработке исходного жидкого полиизоцианата 5 газом, содержащим пары воды, изоцианат реагирует с парами воды очень медленно и при этом образуется крупнодисперсный продукт.Таким образом, по сравнению с извест ным предлагаемый способ позволяет резко увеличить дувперсность продукта, а для дифенилметандиизоцианата также увеличить скорость процесса, а также позволяет получать мелкодисперсный продукт с примене нием более простых приемов.Формула изобретения1, Способ получения твердых полиизоцианатов, содержащих уреиленовые группы, взаимодействием с водой органи ческого диизоцианата общей формулы где В 1 - Н или низший алкил;В 2-КСО или -ХС 6 Н 4 МСО,где Х - низшая алкиленовая группа,растворенного в органическом растворителе с последующим отфильтровываниемосадка,отличаю щийсятем, что,сцельювыделения конечного продукта в мелкодисперсном состоянии, в качестве растворителя используют бутилацетат, хлорбензол илигептан и реакцию ведут контактированием10 - 40;-ного раствора диизоцианата синертным газом, содержащим 3-18,5 г/мзпаров воды,