Способ получения 9, 9-бис4-аминофенил-флуорена

(5 ц 5 С 07 С 209/78,211/47 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1 Ь 3 ОО 1 Я ОО(71) Рубежанский филиал Днепропетровского химико-.технологического института им. Ф,Э,Дзержинского(56) 1. Зс 1 И 1,КНагг 1 з В.МРабаИ З,М. Ро 1 уцв 1 по 11 пез Сомап 1 пц Лцогепе апб АптЬгопе Сагбо Оп 1 тз: Яупсйезз апб Ргорегс ез, - 1.Масгогпо 1 есвез, 1981, 14(3), р,486-493.2. Авторское свидетельство СССР М, кл. С 07 С 87/40, 1972.3, Мономеры для поликонденсации, /Под ред, Дж, Стилла и Т.Кемпбелла. Пер, с англ. под ред, В,В.Коршака, - М.: Мир, 1976, с, 457-458.4. Авторское свидетельство СССР М 1664787, кл. С 07 С 209/78, 1989. Изобретение относится к способу получения 9,9-бис-(4-аминофенил)-флуорена(анилинфлуорена), применяющегося в качестве промежуточного продукта в синтезе пленко- и волокнообразующих полиимидов, обладающих высокой тепло- и термостойкостью, а также красителей.Известен способ получения анилинфлуорена путем конденсации флуоренонас солянокислым анилином в среде анилина при температуре кипения реакционной смеси при молярном соотношении реагентов 1:4:11. Выход целевого продукта 540(, (1.(57) Изобретение касается замещенных флуорена, в частности получения 9,9-бис-(4- аминофенил)-флуорена-полупродукта для си нтеза пол иа мидов. Цель - уп роще н ие процесса, Его ведут реакцией 9,9-дихлорфлуорена с анилином и гидрохлоридом акилина, молярное соотношение 1:(2,5 - 3,5):(1,5 - 2,2), при 150-1550 С с последующей нейтрализацией реакционной смеси водным раствором гидроокиси аммония, отгонкой анилина (избытка), очисткой в соляной кислоте и перекристаллизацией. Эти условия упрощают процесс за счет сокращения его продолжительности в 4 - 5 раз, расхода реагентов (в 1,1 - 2,4 раза) и энергии на обогрев, реакционной массы. 1 табл,Недостаток способа - использование большого избытка анилина, что снижает селективность процесса и качество конечного продукта, который нуждается в дополнительной очистке из растворителей (бензола), Использование на стадии выделения и очистки больших количеств водных щелочных растворов и органических растворителей приводит к образованию значительных объемов сточных вод.Известен способ получения анилинфлуорена при взаимодействии флуоренонас солянокислым анилином при 220 С при мо 1728228лярном соотношении реагентов 1:2, Из полученного сплава солянокислый анилинфлуорен вымывают многократной обработкой его горячей водой в больших объемах (на 170 г продукта 10 л воды), Полученный технический прадуВ очищают перекристаллизацией иэ хлорбензола в массовом соотношении 1;15, Выход анилинфлуорена 52 - 572)Недостатком способа является невозможность его использования в промышленных условиях в связи с трудностями в аппаратурном оформлении: при извлечении солянокислого анилинфлуорена из расплава водой застывшая смола трудно растворяется, не поддается перемешиванию, что приводит к поломке оборудования и требует затрат значительных объемов воды, последнее сопряжено с образованием больших количеств анилинсодержащих сточных вод и также препятствует использованию способа в промышленных масштабах.Известен способ получения анилинфлуорена путем взаимодействия флуоренонас солянокислым аналином в среде анилина при молярном соотношении реагентов 1;2,7:10,4 при 175 в течение 3 ч,Выделение целевого продукта иэ реакционной массы включает отгонку анилина, фильтрацию кубового остатка, очистное перерастворение технического продукта в соляной кислоте и последующую перекристаллизацию полученного анилинфлуорена из хлорбензола, Выход целевого продукта с т.пл, 236-237 С 403.Недостаток способа - использование большого избытка анилина. Это снижает селективность процесса и обусловливает необходимость многократной и сложной очистки технического продукта, что ведет к снижению его выхода и образованию значительных количеств анилинсодержащих сточных вод, Кроме того, в качестве основного сырья используется достаточно труднодоступный флуоренон,Наиболее близким к предлагаемому является способ получения анилинфлуорена взаимодействием флуоренонас анилином и гидрохлоридом анилина при молярном соотношении реагентов 1:(4 - 6):2,4 при 160 - 165 С 4.Недостатками данного способа являются использование достаточно труднодоступного флуоренона, длительность стадии арилирования (до 5 ч), использование повышенного избытка анилина,Целью изобретения является упрощение процесса,Поставленная цель достигается способом получения 9,9-бис-(4-аминофенил)-флу 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 орена конденсацией 9,9-дихлорфлуорена с солянокислым анилином в среде анилина при молярном соотношении реагентов, равном 1:(1,5-2,2):(2,5-3,5) соответственно, при 150 - 155 С с последующей нейтрализацией реакционной смеси водным раствором гидроокиси аммония, отгонкой избыточного анилина, очисткой в соляной кислоте и перекристаллизацией из хлорбензола,П р и м е р 1, В круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 98,0 г(1,05 моль) свежеперегнанного анилина, имеющего т.кип.184 С, нагревают его до 60 С, включают мешалку и загружают 70,5 г 9,9-дихлорфлуорена 99,8 -ного по содержанию основного вещества (70,36 г в пересчете на 100 ф , 0,3 моль), смесь нагревают до 100 С, при этом 9,9-дихлорфлуорен полностью растворяется в анилине, после чего при 100 - 102 С вносят 77,6 г (0,6 моль) солянокислого анилина, Затем реакционную смесь нагревают до 150 С и выдерживают при этой температуре 1 ч, По окончании реакции смесь охлаждают до 80 С и вносят в колбу 185 мл 25-ного раствора гидроокиси аммония. Это необходимо для нейтрализации соляной кислоты в реакционной массе(той, что образовалась в результате реакции конденсации, а также той, что внесена в реакционную массу в составе солянокислого анилина с целью более полного удаления анилина отгонкой с водяным паром, Затем заменяют обратный холодильник прямым и отгоняют избыточный анилин острым паром. Объем азеотропного погона по окончании отгонки 542,3 мл, содержание анилина в нем 18 , С помощью делительной воронки отделяют 82,8 мл (84,6 г) анилина, который после перегонки вновь используют в процессе конденсации..Кубовый остаток, содержащий светлосерый осадок анилин-флуорена, охлаждают до 25 С и фильтруют, Осадоканилинфлуорена на фильтре промывают дистиллированной водой, сушат при 60-70 С и направляют на очистку. Маточник в количестве 256,4 г, полученный после фильтрации анилинфлуорена и содержащий 25 хлористого аммония, направляют на выделение хлористого аммония.С целью очистки полученный анилинфлуорен растворяют при кипячении в 1 ф-нам растворе соляной кислоты (из расчета 40 г раствора соляной кислоты на 1 г продукта), добавляют 1 г активированного угля, кипятят 20 мин и отфильтровывают активированный уголь. В фильтрате осаждают анилинфлуорен, добавляя водный аммиак или раствор едкого натра до рН среды 8 - 9. Выпавший белый осадок целевого продукта1728228 отфильтровыват, промывают водой, сушат при 100 С. Получают 80,9 г очищенного анилинфлуорена, что составляет 77,6 ф от теоретически рассчитанного на 9,9-дихлорфлуорен количества.После перекристаллизации из хлорбензола или о-ксилола получают 80,2 г (76,9 от теории) 9,9-бис-(4-аминофенил)-флуорена с т.пл. 236 - 237 С.П р и м е р ы 2 - 12. Процесс проводят в условиях примера 1. Конкретные параметры процесса и его результаты представлены в таблице 1.Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа заключается. в упрощении процесса, выражающемся в использовании более доступного 9,9-дихлорфлуорена, сокращении продолжительности стадии арилирования (в 4-5 раз), уменьшении расхода анилина (в 1,1-2.4 раПолучено 9,9-бис"(4-аминофенил)" флуорена ь Температура плаво ления, С Условия процесса,Загружено на 1 моль9,9-дихлорфлуорена Пример Время выдержки, ц температура, С после оцист- после кристалки из соля- лизации изно" кислоты хлорбензола солянокислого анилина,моль анилина,моль 77,6 76,8 77,0 75,3 73,8 74,0 58,0 61,3 63,3 68,4 15 о 152 155 155 150 150 155 155 145 140 236-237 236-237 235-236 233-236 234-236 234-236233-235 234-235 г 35-236 235-236 76,7 76,1 75,8 70,2 69,7 69,3 52,6 55,8 598 62,6 3,5 2,0 3,0 1,5 2,5 2,2 4,0 2,2 7,0 2,0 3,52,0 1,5 2,5 0,9 3,5 2,2 3,5 2,2 1,О 1,г 1,0 1,0 1,0 1,0 1,5 2,5 5,0 234-236 74,2 165 70,3 1,0 3,5 2,2 525 236 180 1,5 60,3 г,г 45 50 Составитель Л.ИоффеТехред М.Моргентал Редактор И.Шмакова Корректор Л.Патай Заказ 1377 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж. Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101 234(ср,)5 (ср,)6(ср,)7(ср.)8(ср,)9 (ср,)1 О(ср, ) за) и снижении расхода энергии на обогрев реакционной массы.Формула изобретения Способ получения 9,9-бис-(4-аминофе нил)-флуорена взаимодействием 9-замещенного флуорена с анилином и гидрохлоридом анилина при повышенной температуре, включающий стадию отгонки избыточного анилина с последующей 10 очисткой продукта в соляной кислоте и перекристаллизацией, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве 9-замещенного флуорена используют 9,9-дихлорфлуорен, который вводят во 15 взаимодействие с анилином и гидрохлоридом анилина при их малярном соотношении 1:2,5-3,5:1,5 - 2,2 соответственно, температуре 150 - 155 С с последующей нейтрализацией реакционной смеси водным раствором 20 гидроокиси аммония.