Способ получения керамических покрытий из соединений типа купратов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 19) С 20 06 САНИ ОБР ЕНИ ЕТЕЛЬСТВУ ВТОРСКОМУ нное обьед следовате й и техно промышлен сегов, В,Е, лови Н.Я,Т нение ьский логичености" ыт менко(54) СПОС СКИХ ПОК КУПРАТОВ (57) Изоб получения единений пользован строении и ОБ ПОЛУЧЕ РЫТИЙ ИЗ СО области ий из событь ис- приборо- отраслях сится к покрыт и может хнике, и других етение отно керамически типа купратов о в электрот электронике Изобретение от рамических покрыт тий на основе ок щелочноземельных использовано в эле роении и электрони ров и конструк покрытиями типа к структурой, облада ром элвктрофизич носится к получению кеий, в частности покрысидов меди, редко- и металлов, и может быть ктротехнике, приборостке при создании приботивных элементов с упратов с перовскитной ющими широким спвкт" еских характеристик от ГОСУДАРСТВЕ ННЫ Й КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР(56) Мц 1 ег Еб,1., 01 зеп1 иегпабоп Соп 1 егепсе опзцрегсопбцстогз апбТ 1 есйап 1 заз о 1 зцрегсопбЯМгег 1 апб, ГеЬгцагу 28Иогй-НоИапб Аезегбаа771-815.Ж, Физика, 1988, М 9 промышленности, Целью изобретения является повышение стабильности сверхпроводящих свойств покрытий. По изобретению способ включает осаждение на поверхность изделия медьсодержащего слоя, его электрохимическое оксидирование, нанесение на него суспензии в воде и/или.органической среде порошка-наполнителя сложных оксидов металлов, дополняющих состав купратов, и последующий термодиффузионный отжиг в окислительной атмосфере. При этом оксидирование ведут в электролите, содержащем 1000-1200 г/л гидроокиси в процессе термодиффузионного отжига, осуществляют обжатие покрытия со степенью деформации 10-150, а в качестве медьсо-держащего слоя рекомендуется осаждать сплав меди с металлом, входящим в состав купрата. Изобретение позволяет в значительной степени повысить стабильность сверхпроводящих свойств получаемых ке- Я рамических покрытий за счет обеспечения одинакового фазового состава по длине и сечению длинномерных образцов, критическая температура которых по всей длине 3 выше температуры кипения жидкого азота, в 3 з.п. ф-лы. Ц диэлектрика до высокотемпературного сверх проводника,Целью изобретения является повышение стабильности сверхпроводящих свойств покрытий.Для получения керамических покрытий из соединений типа купратов проводят осаждение на поверхность изделия медьсодержащего подслоя, наносят на него суспензию в воде и/или органической среде5 10 15 20 25 30 35 40 50 порошка-наполнителя из оксидсодерщих соединений металлов, дополняющих состав купратов. Проводят термодиффузионный отжиг в окислительной атмосфере. Перед нанесением суспензии поверхностный слой электрохимически оксидируют в концентрированном щелочном электролите (1000- 1200 г/л КОН) при 110-140 С, В качестве наполнителя суспензии используют порошки в виде соединений между оксидами металлов, дополняющих состав купрата, При этом подслой можно осаждать из сплава меди с металлом, дополняющим состав купрата, и до и/или в процессе термодиффузионного отжига покрытие деформируют обжатием со степенью 10-15 О/,Для получения покрытия из купрата УВа 2 Соз 07 в качестве наполнителя используют порошки в виде соединения между оксидами бария и иттрия состава У-Ла 407-зх, где х - атомное содержание иттрия в поверхностном слое из его сплава с медью, при этом термодиффузионный отжиг проводят при 900 - 1000 С, Для получения покрытия из купрата В 25 г 2 СаСо 20 е в качестве наполнителя используют порошки в виде соединения между оксидами висмута, стронция и кальция состава В 12-х Яг 2 СаО 6-зх, где х - атомное содержание висмута в поверхностном слое иэ его сплава с медью. При этом термодиффузионный отжиг проводят при 780 - 850 С.Электрохимическое оксидирование поверхностного медьсодержащего слоя в предлагаемых условиях обеспечивает формирование на поверхности ярко выраженной объемно-развитой структуры, ориентированной преимущественно в перпендикулярном поверхности направлении и благоприятной для внедрения в нее и равномерного распределения порошка-наполнителя, При этом внутренний более плотный оксидный слой прочно сцеплен с основой (не отслаивается вплоть до излома), что обеспечивает адгезию покрытий при последующем термодиффузионном отжиге.Образование диффузионных пар оксид СоУх-У 2-хВа 407 или оксид Со В 1 х-В 12-х ЯОСа 06 вместо трех и более контактирующих реагентов в сочетании с оптимальной структурой композиции обеспечивают более высокую однородность получаемых сверхпроводящих покрытий. Во всех случаях покрытия содержат лишь сверхпроводящую фазу (в пределах используемого чувствительности рентгено-структурного фазового анализа +5) с критической температурой выше температуры кипения жидкого азота 77 К.Описанная структура образуется только в случае использования электрохимического оксидирования в определенных условиях,Деформирование покрытий обжатием, которое мажет проводиться как до, так и/или в процессе термодиффузионного отжига, обеспечивает уплотнение покрытия, придание ему текстурированного характера, способствует сближению реагирующих компонентов, что благоприятно для протекания диффузионных процессов, определяющих однородность получаемых покрытий и, соответственно, стабильность их электро- физических характеристик.Составы порошков-наполнителей выбирают для дополнения соответствующих формируемых купратов до стехиометрического состава. Аналогично выбирают и температурные режимы термообработки: при температуре менее 900 - 780 С соответственно для покрытий систем У:Ва-Со-О и В 1 Яг-Са-Со-О диффузионный процесс протекает медленно, а образующиеся по-, крытия имеют нестехиометрический состав и не обладают сверхпроводимостью вплоть до 4,2 К (температура кипения жидкого гелия); при температуре термообработки более 1000 и 850 С происходят необратимые процессы термического разложения, сопровождающиеся образованием также несверхпроводящих нестехиометрического фазового состава покрытий.П р и м е р 1, Для получения керамического покрытия из купрата состава УВа 2 Соз 07 на подложку, в качестве которой используют ленту из серебра сечением 0,35 х х. 2,2 мм, гальванически осаждают слой2сплава меди состава СоУо,4 толщиной 15 мкм. При этом используют электролит, содержащий, г/л; сернокислая медь 25; сульфат аммония 60; сульфат натрия 60; этилендиамин 60; иттрийаммонийэтилендиаминтетраацетат 80, процесс ведут пи рН 10 - 10,5, плотности тока 0,5-1,0 А/дм, После этого медный слой электрохимически оксидируют в водном растворе гидроокиси калия 1000 г/л при 110 С, плотности анод- ного тока 0,28 А/дм в течение 12 мин, В результате на подложке получают покрытие, содержащее подслой из сплава меди толщиной 1-2 мкм и слой его оксида толщиной 13-14 мкм. Далее протягивают подложку через водную суспензию порошка У 1,28 а 405,8 (в экспериментах используют плаэмохимические порошки с крупностью частиц 1 мкм и менее) с содержанием твердой фазы 850 г/л и проводят сушку композиции обдувкой ее теплым воздухом; Цикл протягивание через суспензию - сушка повторяют трижды. После этого проводят дополнительное обезгаживание при 350 С втечение 3 мин и обжатие в валках со степенью 15. Полученную композицию,отяигают в кислороде при 900 С в течение 18мин,Полученное керамическое покрытие 5толщиной 25 + 10 мкм имеет составУВа 2 Сц 07 (других фаз в пределах чувствительности используемого рентгеноструктурного фазового анализа не обнаружено).Все образцы, вырезанные из полученной 10ленты длиной 3 м, имеют критическую тем-.пературу в интервале 88 - 94 К.П р и м е р 2. Процесс осуществляют какв примере 1, за исключением того, что вкачестве подложки берут ленту из жаростойкого сплава ЭИ 435 сечением 3 х 0,5мм, состав слоя на основе сплава медиСцУо,2 (содержание соли иттрия в электролите меднения снижают до 45 г/л, его толщину до 10 мкм). При оксидировании берут 20раствор гидроокиси калия концентрации1200 г/л, а процесс ведут при 140 С и плотности тока 0,21 А/дм в течение 9 мин, при2этом получают подслой меди 1-2 мкм и слойоксида меди толщиной 7-8 мкм. Суспензию 25порошка У 1,бВа 406,4 готовят в этиловомспирте, а содержание твердой фазы 1200г/л. Цикл протягивание через суспензию -сушка повторяют дважды. Покрытие дефор-.мируют со степенью обжатия 10, а отжиг 30проводят при 1000 С на воздухе в течение30 мин,Полученное керамическое покрытиетолщиной 35 + 10 мкм также имеет составУВа 2 Сцз 07, а все образцы, вырезанные из 35полученной сверхпроводящей ленты дли. ной 3 м, имеют критическую температуру винтервале 85-93 К,П р и м е р 3. Для получения керамического покрытия из купрата состава 40823 г 2 СаСц 20 в на серебряную подложкугальванически осаждают слой на основе меди состава Сц 80,2 толщиной 10 мкм, Приэтом в состав электролита меднения по при-.меру 1 вместо соли иттрия вводят 15 г/л 45соли висмута в виде раствора лимоннокислого висмута в аммиаке. Электрохимическое оксидирование поверхностного.слоя ведут как в примере 2, Подложкупротягивают через суспензию порошка. 50В 1,83 г 2 Са 05,4 в 40 -ном растворе поливи-нилового спирта в воде с содержаниемтвердой. фазы 650 г(л. Последующие опера-.ции выполняют как в примере 2 за исключением отжига, который проводят при 850 С 55на воздухе в течение 60 мин ( вариант) и при780 Св кислороде втечение 20 мин( вариант). В обоих вариантах полученное керами-ческое покрытие толщиной 40 й 10 мкм имеет состав В 23 г 2 СаСц 20 а, а все вырезанные образцы имеют критическую температуру выше температуры кипения жидкого азота дляварианта 82-87 К, для83-93 К),Таким образом, предлагаемый способ позволяет в значительной степени повысить однородность состава получаемых керамических покрытий(обеспечить одинаковый фазовый состав по длине и сече-. нию длинномерных образцов) и, соответственно, стабильность сверхпроводящих свойств - достигаемую критическую температуру по всей длине получаемых образцов, которая во всех случаях выше температуры кипения жидкого азота, Способ прост в осуществлении, не требует сложного дорогостоящего вакуумного оборудования, позволяет в широких интервалах варьировать толщиной получаемых покрытий.Формула изобретения 1, Способ получения керамических покрытий из соединений гипа купратов, включающий осаждение медьсодержащего подслоя, нанесение на него суспензии порошков кислородсодержащих соединений металлов. дополняющих состав купратов, и последующий термодиффузионый отжиг в окислительной атмосфере, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения стабильности сверхпроводящих свойс в покрытий, медьсодержащий подслой подвергают электрохимическому оксидированию в щелочном электролите, содержащем 1000- 1200 г/л гидроокиси калия, при 110 - 1400 С, а в качестве кислородсодержащих соединений металлов, дополняющих состав купратов, берут порошки сложньы оксидов этих металлов и, перед и/или в процессе 1 ермодиффузионного отжига осуществляют обжатие покрытия со степенью деформации 10 - 15 70.2, Способ по и. 1, отл и ч а ю щи йся тем, что в качестве медьсодержащего подслоя осаждают сплав меди с металлом, входящим в состав купрата.3, Способ по пп. 1 и 2,отличаю. щ и й с я тем, что для получения покрытия из купрата системы У-Ва-Сц-О кислородсодержащего в качестве. соединения, дополняющего состав купрата, берут сложный окисел состава У 2.В а 407-зх, где х - атомное содержание иттрия в поверхностном слое, и термодиффуэионный отжиг проводят при 900-1000 С.4. Способ по пп. 1 и 2,отл ича ющ и й с я тем, что для получения покрытия из купрата системы В-Яг-Са-Сц-О в качестве1717672 Составитель Л.КазаковаТехред М,Моргентал Корректор Э.Лончакова Редактор Н.Гунько Заказ 855 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 кислородсодержащего соединения, дополняющего состав купрата, берут сложный окисел состава 812-хЯг 2 СаОе-зх, где х - атомное содержание висмута в поверхностномслое, и термодиффузионный отжиг проводят при 780-850 С,