Способ получения простых полиэфиров

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ 9 70 ЕСПУБЛИ ся)л С 086 65 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТПРИ ГКНТ СССР ЕТЕН ОПИСАНИЕ И ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ л. 1+48зоверк Шварцхейде (учно-исследовательскиеских смол (БО)и, Бернд Никиш, Клаусен Гросман, Петер Бдковский, С.А.КалоС,В.Лебедев (ЗО)088,8) ин Хеншоф сов,(54) СПОСОБЛИЭФИРОВ (57) Изобр учения пр етение относится остых полиэфиров области по я синтеза и особу в кадля произров могутные соедиИзобретение относится к получению простых полиэфиров, пригодных для производства полиуретанов,Наиболее близким к предлагаемому является способ получения простых полиэфи ров алкоксилированием полигидроксилсоде ржащих соедлнен ий в присутствии катализатора - алкоголята щелочных металлов, многократно добавляемого в процессе полимеризации(патент США 1 ч. 3117998, кл.260 - 584 1964),Целью изобретения является получение простых полиэфиров с эквивалентной массой 1220 - 2504 с узким распределением по молекулярной массе и функциональности,Со честве водст испол ьния упп триме ритрит молек В каче ветств ов пр идрок чаютс модейс(46) 30.12,91, Бю (71) ФЕБ Сюнте Всесоюзный на ститу, синтетич (72) Хельмут Кно нинг, Ханс-Йор) (ОО), Г,А, Гла В,И.Прохоров и (53) 678,764.32 ( ЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ПОлиуретанов. Изобретение позволяет получать полиэфиры с эквивалентной массой 1220 - 2504 и узким распределением по молекулярной массе и функциональности за счет того, что процесс алкоксилирования. полигидроксилсодержащих соединений в присутствии катализаторов-алкоголятов щелочных металлов начинается с моля рного соотношения гидроксильных и алкаголятных групп в стартовой смеси от 24:1 до 11,5;1 и ведется до предполимера с эквивалентной массой 123 - 373 с последующим добавлением второй порции катализатора в количестве 0,065 - 0,272 моль гидроксида щелочного металла на каждую гидроксильную группу используемого стартового соединения, сушкой реакционной массы до содержания воды меньше 0,3 мас.и продолжением процесса полимеризации до желаемой степени полимеризации. 2 табл,гласно предлагаемому сп стартовых компонентов ва простых полиэфи зоваться полигидооксил и алкоголи с 2 - 8 гидр ми, например этиленгл ол, бутандиол, бутандиол тилолпропан, гексантри , сорбит и ксилит, их сме улярные продукты алкокси стае катализатора испол ующие алгоколяты щелоч именяемых многофунк сильных соединений, ко я в предварительной ре твием гидроксильного ко оксильными иколь, проглицероль, ол, пентаэси и низколирования.ьэуют соотных металциональныхторые полакции взаимпонента сщелочной гидроокисью с удалением воды, предпочтительно использование калиевых алкоголятов и осуществление двухступенчатой подачи катализатора во время протекания процесса. В качестве окисей алкиленов 5 для построения полиэфирной цепи преимущественно служат окиси пропил ена и этилена в форме чистых соединений или в форме и смесей разного состава, так что могут и лучаться простые полиэфиры с блочным и 10 с атистическим распределением оксиэтилновых и оксипропиленовых групп. Предлагаемый способ можно проводить в непрерывных и периодических реакторах, Ссобенно выгодными для проведения про цессов полиприсоединения оказались реакторные системы типа "Ьев Ьа 1 сп" с применением специального оборудования для предварительного перемешивания непрерывно дозируемых окисей алкиленов с 20 реакционной массой.П р и м е р 1, В реактор с мешалкой, Обогревэющей рубашкой, циркуляционным насосом и наружным теплообменником под инертным газом дозируют 10 мас. долей 25 глицероля и 20,8 мас, долей водного раствора гидроокиси калия, При интенсивном перемешивэнии реакционная масса нагревается и влага отгоняется в вакууме, причем температура держится от 125 до 30 130 С при конечном вакууме 2 - 2,7 КПэ. При влагосодержании 0,1% в реакционной массе дистилляци воды заканчивается, вакуум снимается окисью пропилена и 1115 час. долей окиси пропилена присоединяют Ся в конце дозирования при 120 С и максимальном давлении 0,45 МПэ. После конца подачи окиси пропилена давление в реакторе быстро падает, для предотвращения образования вакуума в реактор дается 40 немного инертного газа. Как только давление реактора остается приблизительно постоянным, с инертным газом или под вакуумом из реакционной массы удаляется непрореэгированная окись пропилена, по сле чего добавляют 56,25 мас. долей 48%- ной калиевой щелочи. При температуре 130"С и конечном вакууме 2 - 2,7 КПа отго няется влага до содержания0,10 из реакционной массы, после чего щелочность 50 равняется 3 КОН, Готовый промежуточный продукт переводится в хранилище, В большем реакторе с мешалкой, обогревающей рубашкой, циркуляционным насосом и последующим теплообменником реагируют 55 100 мас. долей промежуточного продукта с ,461 мэс. долей окиси пропиленэ при температуре 105 С и максимальном давлении 0,55 МПэ. После конца подачи окиси пропиленэ давление реактора падает до почти постоянной величины, непрореагированнэя окись пропилена удаляется из рекционной массы инертным газом, Теперь при 100 - 1050 С и максимальном давлении 0,3 МПэ добавляют 87,5 мас, долей окиси этилена. После этого вновь происходит стабилизация давления и удаление непрореагированной окиси этилена инертным газом, Реакционная масса имеет щелочность 0,45% КОН, Щелочной полимеризат переводится в нейтрализационный реактор, добавляют 8 масводы и 85% стехиометрически необходимого для нейтрализации количества 76%-ной фосфорной кислоты и после этого перемешивают при 85 - 90 С в атмосфере инертного газа в течение 0,5 ч. После этого влага под вакуумом отгоняется и простой полиэфир отделяется от осадка путем фильтрации. Полученный таким путем простой полиэфир с м,м.1870 имеет следующие показатели:Гидроксильное число, мг КОН/г 30 Йодное число г йода/100 2,0 Кислотное число мг КОН/гр 0,028 Влагосодержание, % . 0,050 Вязкость при 25 С, мПа с 1150 рН 7,4 П р и м е р 2, Ан;логично описанной в примере 1 технологии 100 мас.долей глицероля реагирует с 46 мас.долями 48%-ной калиевой щелочи к алкоголяту, затем присоединяют 1115 мас. долей окиси пропилена при аналогичных условиях реакции, причем температура реакции при присоединении второго частичного количества окиси пропилена равняется 100 С, 100 мас. ч полученного промежуточного продукта реагирует с 461 мас,ч, окиси пропилена и 87,5 мас,ч, окиси этилена по описанной в примере 1 технологии при 100 С и после этого обрабатывают до чистого, нейтрального простого полиэфира. Полученный таким образом простой полиэфир с м.м. 1934 имеет следующие показатели:Гидроксильное число мг КОН/г 29 Йодное число г йода/100 г 1,8 Кислотное число мг КОН/г 0,003 Влагосодержание, 0,05 Вязкость при 255 С, мПа с 1300 рН 7,4 П р и м е р 3. Количества загрузки и технология соответствуют примеру 2, причем присоединение окиси пропилена к полученному промежуточному продукту происходит при 107 - 108 С. Полученный простой полиэфир с м,м. 1870 имеет следующие показатели:Гидроксильное число мг КОН/г 30 Йодное число гр йода/100 г 2,4 Кислотное число мг КОН/г 0,006Влагосодержание,0,06 Вязкость при 25 С мПа с 1250 рН 7,1 П р и м е р 4. Количества загрузки и технология соответствуют примеру 1, причем производство промежуточного продукта (присоединение первого частичного количества окиси пропилена к стартовому веществу) проводится так, что окись пропилена для ускорения реакции на входе в реа ктор хорошо перемешивается с циркулирующим продуктом (реакционной массой) с помощью струйчатого смесителя и также при низких эквивалентных весах сразу же вступает в реакцию, Полученный простой полиэфир с м.м, 1902 имеет следующие показатели;Гидроксильное число, мг КОН/гр 29,5 Йодное число, г йода/100 г 1,95 Кислотное число, мг КОН/г 0,008 Влагосодержание, 00,07 Вязкость при 25 С, мПа с 1200 рН 7,1 П р и м е р 5. Аналогично примеру 4 производят промежуточный продукт, причем во второй ступени катализа добавляют 103,75 мас.ч. 480 -ной калиевой щелочи. Щелочность сушенного промежуточного продукта после этого равняется 4,750 КОН мас.ч. промежуточного продукта в аппаратуре по примеру 1 реагирует с вторым частичным количеством окиси пропилена и с окисью этилена при 100 С. Щелочность реакционной массы в конце синтеза равняется 0,730 КОН. Полученный простой полиэфир с м.м. 1984 имеет следующие показатели:Гидроксильное число, мг КОН/г 28,2 Йодное число. г йода/100 1,85 Кислотное число, мг КОН/г 0,008 Влагосодержание, 00,08, Вязкость при 25 С, мПа с 1350 рН 7,2 П р и м е р 6, Аналогично описанной в примере 1 технологии реагирует 100 мас.ч. глицероля с 14,6 мас,ч, 48%-ной калиевой щелочи к алкоголяту и после этого присоединяют 300 мас.ч. окиси пропилена, Во второй ступени после удаления остаточной окиси пропилена в соответствии с примером 1 добавляют еще 24,8 мас.ч, 48-ной калиевой щелочи. Пото г процесс продолжается в соответствии с примером 1, готовый промежуточный продукт переводится в емкость для хранения. В большом смеси- тельном реакторе с обогревательной рубашкой, циркуляционным насосом и последующим теплообменником реагирует 100 мас.ч, промежуточного продукта с 403 ч. окиси пропилена при 110 С и максималь Гидроксильное число, мг КОН/гЙодное число, г 32/100 гКислотное число, мг КОН/гСодержание воды,30 2,0 0,015 0,04ном давлении 0,60 МПа. Сразу после окончания дозирования начинают добавку 474 г .смеси из окисей этилена и пропилена массовое соотношение 1:3). Параметры реак ции 108 С и максимально 0,45 МПа. Послеокончания добавки смеси окисей алкиленов давление реактора падает до почти постоянной величины, не превращенная окись алкилена с и не ртн ы м газом удаляется из 10 реакционной массы. Щелочный полимеризат после этого нейтрализуется в соответствии с примером 1. Произведенный таким образом простой полиэфир с эквивалентной массой 1220 имеет следующие показатели: 15 Гидроксильное число, мг КОН/г 46Йодное число, г 32/100 г 0,8 Кислотное число, мг КОН/г 0.0" Содержание воды, % 0,03 Вязкость при 250 С мПа с 550 20 Показатель рН 7,5П р и м е р 7, Аналогично описанной впримере технологии реагирует 100 мас.ч,глицероля с 19,2 мас.ч. 48-ной калиевой щелочи к алкоголяту, затем присоединяют 25 500 мас.ч. окиси пропилена. Во второй ступени после удаления остаточной окиси пропилена в соответствии с примером 1 добавляют еще 48,7 мас.ч. 480 -ной калиевой щелочи, Процесс продолжают в соответ ствии с примером 1, готовыйпромежуточный продукт переводится ь емкость для хранения. 100 мас.ч. промежуточного продукта в соответствии с примером 1 реагирует сначала с 1448 мас,ч. окиси про пилена и после этого с 203 мас.ч. окисиэтилена. Щелочной полимеризат нейтрализуется в соответствии с примером 1. Произведенный таким образом простой полиэфир с эквивалентной массой 2504 имеет следую щие показатели;Гидроксильное число, мг КОН/г 22,4 Йодное число, г А/100 г 2,3 Кислотное число, мг КОН/г 0,029 Содержание воды,0,05 45 Вязкость при 25 С, мПа .с 1350П р и м е р 8. Аналогично описанной впримере 1 технологии реагирует 146 мас,ч.триметилолпропана с 20,8 мас.ч. 480 -ной калиевой щелочи к алкоголяту и после этого 50 присоединяют 1073 мас.ч. окиси пропилена. Вся дальнейшая технология соответствует примеру 1, Произведенный таким образом простой полиэфир с эквивалентной массой 1870 имеет следующие показа тели:Вязкость при 25 С, 1200 Показатель рН 7,4 Данные по примерам приведены в табл.1 и 2.формул а из о бр ете н и я таблица 1 Бремена реакции, ч Соотношение гидроксипьиых иалкоголятных групп, мольноль Пример тСтабили"зацлравленил Стабили-Подаца зацип смеси давленияОЭ 70 Л Подаца 1 СтабилиОЭ зациядавгения Суммавреиенреакции 2-я подача ОП Стабилизациизадания 1-я подача ОП 1-я сту-я ступень ка- пень катализа тализа Конечныйпродукт 1 2 3 4 5 6 8 18,4 27,8 23,9 16,75 16,00 17,5 26,0 16,4 6 0,5 1,8 1,0 1,9 1,О 1,9 05 1,7 0,5 3,0 1,0 1,8 1,о 2,5 2,0 1,е 1,6 2,0 1,8 4810,57,04,716,5 4,0:1 60 11,0 11,0 6.5 6,0 3,5 2,5 8,05,8:1 9,6:1 9,61 5,6:12,Е 5;е,е: 6,51 5,8:15 1,0 1,25 1,5 1,0 1,0 17,2:1 7 25:1 7,25:1 172; 17,2:1 24: 11,5: 1 17,2:1 4,0:12,07:16,25:12,6:14,0:1О Таблица 2 Эквивалентнаямог,.масса в оисттерсностьИн уодноечисло Г ЙОГа нд 100 г Эквивалент" Функциональность расчетная ОН - число,мг КОН/г пример масса расчетная из ОН-числа расчетная иэ осмомцтрическоЙ мол.масса и функ- циональности за29,52 б,2 1690 1670 1, Оо 1,075 1,07 2,55 2,60 2,65 2,О 187095 1902 1,65 198 ц 1 оа 0 Извест нцЙ способ 1075 1,95 1221 т"2 Составитель В,Полязова Техред М,Моргентдл Корректор О.Кравцова Редактор Т,Лазоренко Заказ 4511 , Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 Способ получения простых полизфиров алкоксилированием полигидроксилсодер. , жащих соединений в присуствии катализа ,тора - алкоголята щелочных металлов, , многократно добавляемого в процессе полимеризации, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,,с целью получения простых полизфиров с эквивалентной массой 1220 - 2504 с узким распределением по молекулярной массе и функциональности, полимеризацию осуществляют при молярном состношении гидро ксильных и алкоголятнь 1 х групп 24:1 - 11,5:1до получен 0 я формополимера с эквивалентной массой 123 - 373 с последующим введением катализатора в количестве 0,065 - 0,272 моль гидроксида щелочного металла 10 на каждую гидроксильную группу стартового соединения и сушкой реакционной массье до содержания воды меньше 0,3 мас. и ее дополимеризацией.