Способ определения концентрации аминогрупп в полиимидах

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 9) 1)5 ГОСУДАРСТВЕННЫЙПО ИЗОБРЕТЕНИЯМПРИ ГКНТ СССР ОМИТЕТОТКРЫТИЯМ ИЯПИСАН У АН КазССР и тельный инс ЕНИЯ КОНЦЕНТПОЛИИМИДАХ(54) СПОСОБ ОПРЕ РАЦИИ АМИНОГРУ ичесобу пп в али- ароспользовано сы 11 олиимидых материаА 8 ТОРСКОМУ С 8 ИДЕТЕ(71) Институт химических наукЛенинградский кораблестроититут(56) Жубанов Б.А., Бойко Г.И., НеталиеваК.Д. Определение концевых аминогрупп вполиимидах кондуктометрическим методом. - Высокомолек.соед. 1984, т. А 26, М 6,с. 1330-1331,Выгодский Я.С., Спирина Т.Н., Нечаева П.П., Чудина Л,ИЗаиков Г.ЕКоршакВ.В., Виноградова С.В. Исследование кинетики образования кардовых полиамидокислот - Высокомолек,соед. 1977, т, А 19, 1 Ф 7,с. 1516-1522. Изобретение относится к аналит ской химии, а более конкретно к спо определения концентрации аминогру полиимидах на основе диангидридов циклических тетракарбоновых кислот и матических диаминов, перспективных производства полимерных пленок и в кон,Изобретение может быть и для оценки молекулярной мас дов при переработке полиими(57) Изобретение относится к аналитической химии, а более конкретно к способам определения концентрации аминогрупп в полиимидах на основе диангидридов алициклических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов, перспективных для производства полимерных пленок и волокон, Изобретение может быть использовано для оценки молекулярной массы полиимидов при переработке полиимидных материалов. Изобретение позволяет повысить точность определения концентрации аминагрупп в полиимидах спектральным методом в 10 раз за счет использования при калибровке в качестве диамина модельного соединения, полученного на основе одного моля диангидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты и двух молей диаминодифенилоксида, измерения оптической плотности полосы поглощения Шиффова основания, образованного аминогруппами полимера с и-диэтиламинобензальдегидом в среде диметилсульфоксида в присутствии п-толуолсульфокислоты, 1 табл 2 ил. Цель изобретения - повышение точности анализа.П р и м е р 1. Синтез модельного соединения, используемого для калибровки.В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещают 0,274 г (0,001 моль) диангидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты, 0,4 г (0,002 моль) диаминодифенилоксида и 3 мл диметилформамида. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при 20 С, а затем высаживают вацетон. Полученный белый порошок многократно промывают свежими порциями ацетона и сушат в вакуумсушильном шкафу при 50 С, после чего подвергани термической имидизации в вакууме в следующем режи ме: 0,5 ч при 100 С,0,5 ч при 150 С,0,5 ч при 200 С и 1 ч при 250 С. ИК-спектр полученного модельного соединения содержит полосы поглощения при 1780, 1720, 1380 и 740 см, характерные для колебаний имид ного цикла. Молекулярная масса полученного модельного соединения, определенная методом кондуктометрического титрования тинкции (Д) полосы поглощения Шиффова 30основания 485 нм от концентрации модельного соединения в растворе (фиг,1). При за 35 50 55 концевых аминогрупп по 5 параллельным измерениям, составляет 624 (теоретически 638).П р и м е р 2. Калибровка с использованием модельного соединения.К раствору модельного соединения в 5 мл диметилсульфоксида (ДМСО) приливают по 1,5 мл 2,8 М раствора п-диэтиламинобензальдегида и по 0,3 мл 1 М раствора а-толуолсульфокислоты. Получают растворы модельного соединения с концентрацией;1.105,210,310,410 и 510 моль/л. Спектры растворов модельных соединений с индикаторами регистрируют в видимой области 400-500 нм и строят калибровочный график зависимости коэффициента эксписи спектров используют кварцевые кюветы толщиной 1 мм. В кювету сравнения вводят смесь растворов индикаторов с чистым ДМСО.П р и м е р 3. Навеску полимера (0,004 г), полученного на основе диангидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты и диаминодифенилоксида с приведенной вязкостью 0,52 дл/г, растворяют в 5 мл диметилсульфоксида. К полученному раствору приливают 1,5 мл 2,8 М раствора и-диэтиламинобензальдегида и 0,3 мл 1 М раствора и-толуолсульфокислоты в ДМСО. Сгектр раствора полимера синдикаторами регистрируют в видимой области 400-500 нм (фиг.2), При записи спектров на спектрофотометре "Яресогб ОЧ-Ч с 7 К" используют кварцевые кюветы толщиной 1 мм. В кювету сравнения вводят смесь растворов индикаторов с чистым ДМСО, Величина коэффициента экстинкции полосы поглощения 485 нм составляет 0,56. Процентное содержаниекоНцентрации аминогрупп в полиимидах расчитывают по формуле(1) где гп - вес навески полимера, г; 15 20 25 С - величина концентрации, полученнаяиз калибровочного графика;474 - вес элементарного звена полиимида на основе диангидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты и диаминодифенилоксида;147- коэффициент для приведения концентрации полимера в 6,8 мл растворителя(по методике) к концентрации в 1 л растворителя (147 = ).1000Для получения величины концентрацииаминогрупп, о(7, производится умножениена 50, поскольку калибровка проводится вг-экв/л,Сравнительные значения концентрацииаминогрупп, полученных предлагаемым иизвестным способами, приведены в таблице.Среднечисловую молекулярную массуалициклического полиимида рассчитываютпо ФормулеМ =437 и, (2)где 437 - вес элементарного звена полиимида на основе диангидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты и диаминодифенилоксида;и - степень поликонденсации,С использованием калибровочного графика (Фиг.1) определяют величину степениполиконденсации (и) по формуле-С 437 (3)6,81000где = 147, т,е, данный коэффициент1используется для приведения концентрации навески полимера, растворенной в 6,8мл растворителя (по предлагаемому способу используется этот объем растворителя) кконцентрации в 1 л растворителя. При подстановке величины из формул ы (3) в формулу(2) получают следующее соотношение437 147 щ 147щ437 С СМолекулярная масса исследуемого полимера составляет 21000,П р и м е р 3, Навеску полимера (0,01 г),полученного на основе диангидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты и диаминодифенилоксида с приведеннойвязкостью 1,02 дл/г, растворяют в 5 мл диметилсульфоксида. Дальнейшее оп ределение осуществляют по методике примера 3,Процентное содержание аминогрупп со-ставляет 1,1 + 0:05 О(7. Молекулярная массаисследуемого полимера составляет 43000.П р и м е р 5. Навеску полиимида (0,03 г),полученного на основе диангидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты и ди 1698755аминодифенилоксида с приведенной вязкостью 3,1 дл/г, растворяют в 5 мл диметилсульфоксида. Дальнейшее определение осуществляют по методике примера 3, Процентное содержание аминогрупп составляет 0,3 й 0,056.Таким образом, как видно из таблицы, предлагаемый способ определения концентрации аминогрупп в полиимидах позволяет повысить точность анализа в 10 раз,Формула изобретения Способ определения концентрации аминогрупп в полиимидах спектральным методом, включающий калибровку по Шиффовуоснованию, образованному диамином с п-дизтиламинобензальдегидом, и измерение оптической плотности полосы поглощения Шиффова основания, образованного аминогруппами полимера с и-диэтиламино бензальдегидом в органическом растворителе, в присутствии кислоты, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения точности анализа, для калибровки в качестве диамина используют модельное соедине ние, полученное на основе одного молядиангидрида трициклодецентетракарбоно- вой кислоты и двух молей диаминодифенилоксида, определение осуществляют в димщилсульфоксиде,; а в качестве кислоты 15 используют п-толуолсульфокислоту,1698755 та Составитель А.Чесноковаедактор А.Долинич Техред М,Моргентал Корре Ревская Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 1 Заказ 4390 ВНИИПИ Госуд Тираж Подписноевенного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5