Катализатор для метатезиса олефинов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 55 9) (1 01 3 23/74, 37/00 ГОСУДАР СТВЕ ННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ЕЛЬСТВУ ОМУ СВ АВТ МЕТАТЕ 3 ИСА(71) Институт катализа СО АН СССР(56) Р.,3.011 ет. а 1. 2 е 1 сзсЬГНс Вг РЬцзПсаПзсСЬегп, Йене Ео 19 е, 1980, ВО, 123, з 115.Авторское свидетельство СССРВ 1611902, кл. В 01 1 23/74, 1987. Изобретение относится к производству катализаторов превращения углеводородов, в частности для приготовления катализаторов для метатезиса олефинов.Целью изобретения является повышение активности и стабильности катализатора за счет содержания в качестве соединения кобальта нитрата или хлорида кобальта, а в качестве соединения мол 14 бдена - биядерного оксогидроксокомплекса молибдена (У) с поверхностью оксида алюминия при определенном соотношении компонентов,Следующие примеры иллюстрируют изобретение,П р и м е р 1 (прототип). 20,0 г А 120 з (удельная поверхность 200 м 2/г) пропитывают в течение 2 ч 15 мл водного раствора, содержащего 4 г парамолибдата аммония (ПМА) (МН 4)зМот 024 4 Н 20, Катализатор сушат под ИК-лампой при 100 С, прокаливают 3 ч при 500 С на воздухе, затем пропитывают 15 мл водного раствора, содержащего(57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору для метатезиса олефинов. С целью повышения активности и стабильности катализатора он имеет следующее соотношение компонентов, мас,;: нитрат или хлорид кобальта 1,8-2,9, биядерный оксогидроксокомплекс молибдена (5+) с поверхностью оксида алюминия 3,1-19,6, носитель (оксид алюминия) - остальное, В реакции метатеэиса пропилена новый катализатор превосходит известный: по активности в 4,7 раза, по стабильности в 6,5 раэ, по производительности в 21 раэ, 2 табл,1,1 г Со(ИОз)2 6 Н 20 в течение 2 ч. Катализатор сушат под ИК-лампой при 100 С, прокаливают на воздухе при 500 С 3 ч.Полученный катализатор содер мас.,ь:МоОз 15,0СоО 3,1А 203 ОСтальнОЕАктивность катализатора изуакциях метатеэиса пропилена иУсловия испытания катализатороны в табл. 1.П р и м е р 2. 20 г А 20 з обрабатывают 30 мл водного раствора, содержащего 1 г оксалата молибдена (3,55 г Мо), в течение 5 ч при комнатной температуре.Оксалат молибдена получают следующим образом. 10 г парамолибдата аммония ( ПМа, (ИН 4)в Мо 7024 4 Н 20) растворяют в 50 мл 0,1 н.раствора Н 2304 и добавляют 10 мл 5036-ного раствора гидрвзин-гидратв Й 2 Н 4 Н 20. Образовавшийся коричневый осадок отфильтровывают, промывают водойО ОО ОО О О ОсС; 4 "ГЦ 2 О О О до нейтральной реакции и затем растворяют в 50 мл раствора, содержащего 7,2 г щавелевой кислоты (Н 2 С 204 2 Н 20). Выход 957 ь (от теоретического), Дигидразинат бисаква (,и -оксо)-оксооксалатомолибден (Ч - оксалат молибдена (Ч) имеет следующее строение: 2 52При обработке А 10 з водным раствором этого соединения происходит его необратимая сорбция за счет протекания следующей реакции,2(А 1-ОН) + М 0204(С 204)2 2 Н 20 (Й 2 Н 5)2- (А 1-0)2 М 0202(С 204)2) + 2 Й 2 Н 4+ 4 Н 20,За сорбцией следят по изменению интенсивности окраски раствора и по изменению концентрации молибдена в растворе, которую определяют спектрофотометрически на нулевом светофильтре ФЗК, За время сорбции носитель сорбирует из раствора более 907 ь всего молибдена, Затем избыток раствора сливают, образец промывают водой и обрабатывают 30 мл З -ного водного раствора аммиака в течение 2 ч при комнатной температуре.При обработке раствором аммиака оксалатные лиганды удаляются из поверхностного комплекса за счет протекания следующей реакции:(А 1-0)2 Мо 202(ОН(Н 20)2 2(МН 4)2 С 204 После этого маточный раствор, содержащий оксалат аммония, сливают, катализатор промывают водой до нейтральной реакции на аммиак. Затем катализатор обрабатывают раствором, содержащим 0,25 г СоС 12 в 30 мл воды, в течение 3 ч. За сорбцией следят по изменению концентрации кобальта в растворе, Избыток раствора слисают, катализатор промывают водой и сушат под ИК-лампой при 100 С, Полученный катализатор содержит, мас, 5 :(А 1-0)2 Мо 202(ОН)4(Н 202 3,1 СОС 12 0,5 А 120 з Остальное Активность катализатора в метатеэисе пропилена в 3 раза превосходит активность катализатора-прототипа (см.табл.1). Длительность работы возрастает не менее чем 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 в 4 раза, а производительность в 11 раэ по сравнению с прототипом (см,табл.2).П р и м е р 3, Катализатор был приготовлен по примеру 2, только были увеличены концентрации оксалата молибдена и хлорида кобальта в пропиточных растворах.20 г А 203 пропитывают 30 мл Водногораствора, содержащего 3,3 г оксалата молибдена, в течение 5 ч при нагревании наводяной бане до 80 С, Степень извлечениямолибдена более 905 . После отмывки и обработки аммиаком (см,пример 2) катализатор пропитывают 30 мл водного раствора,содержащего 0,5 г СоС 2, в течение 3 ч, Избыток раствора сливают, катализатор промывают водой и сушат под ИК-лампой при100 С,Полученный катализатор содержит,мас о(А 1-0)ЯМо 202(0 Н)4(Н 20)2 11,4Со С 12 1,0А 203 ОстальноеВ реакции метатезиса пропилена предлагаемый катализатор превосходит прототип, по активности в 4,5 раза (см.табл.1), постабильности в 4,5 раза, по производительности в 15 раз (см.табл,2). В реакции метатеэиса гексенаактивность предлагаемогокатализатора выше активности прототипа в3,75 раза (см,табл,1),П р и м е р 4. Катализатор был приготовлен по примеру 3, только вместо хлоридакобальта был взят нитрат кобальта,20 г А 20 з пропитывают 30 мл водногораствора, содержащего 3,3 г оксалата молибдена, в течение 5 ч при нагревании наводяной бане до 80 С. После отмывки и обработки аммиаком (см,пример 2) катализатор пропитывают 30 мл водного раствора,содержащего 1,15 г Со(ИОз)2 6 НгО, в течение 3 ч, Избыток раствора сливают, катализатор промывают водой и сушат подИК-лампой при 100 С.Полученный катализатор содержит,мас о(А 1-0)2 М 0202(ОН)4)(Н 20)2 11,4Со(ИОЬ 1,8А 120 з ОстальноеВ реакции метатезиса пропилена предлагаемый катализатор превосходит прототип: по активности в 3,5 раза (см,табл.1),по стабильности в 6 раз, по производительности в 31 раз (см.табл.2). В реакцииметатезиса гексенаактивность предлагаемого катализатора выше в 2,8 раза(см.табл,1),П р и м е р 5. Катализатор был приготовлен по примеру 4, только были увеличеныконцентрации оксалата молибдена и нитрата кобальта в пропиточных растворах, 1685507 620 г А 120 э пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 6,5 г оксалата молибдена, в течение 5 ч при нагревании на водяной бане до 80 С. После отмывки и обработки аммиаком (см. пример 2) катализатор пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 1,9 г Со(ИОз)2 6 Н 20 в течение 3 ч. Избыток раствора сливают, катализатор промывают водой и сушат под ИК-лампой и ри 100 С. Полученный катализатор содержит, мас.%:(А 1-0)2 Мо 202 (ОН)4)(Н 20)2 19,6 Со(й Оз)2 2,85 А 120 з Остальное В реакции метатезиса пропилена предлагаемый катализатор превосходит прототип: по активности в 3,5 раза (см.табл.1), по стабильности в 6 раз, по производительности в 19 раз (см,табл.2),П р и м е р 6. Катализатор был приготовлен по примерам 2-3, только были увеличены концентрации оксалата молибдена и хлорида кобальта в пропиточных растворах.20 г А 120 з пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 6,5 г оксалата молибдена, в течение 5 ч при нагревании на водной бане до 80 С, После отмывки и обработки аммиаком (см. пример 2) катализатор пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 1,1 г СоС 2 в течение 3 ч, Избыток раствора сливают, катализатор промывают водой и сушат под ИК-лампой при 100 С,Полученный катализатор содержит, мас.%:(А 1-0)2(М о 202(0 Н)4 ХН 20)2 19,6 СоС 12 2,2А 1203 Остальное В реакции метатезиса пропилена предлагаемый катализатор превосходит прототип: по активности в 5 раз (см.табл.1), по стаблиьности в 8 раз, по производительности в 46 раз (см.табл.2). В реакции метатезиса гексенаактивность предлагаемого катализатора выше в 2,5 раза (см.табл.1).П р и м е р 7. Катализатор был приготовлен по примеру 6, только была увеличена концентрация СоС 2 в пропиточном растворе,20 г А 120 з пропитывают 30 мл раствора,содержащего 5,5 г оксалата молибдена в5 течение 5 ч при нагревании на водянойбане до 80 С. После отмывки и обработкиаммиаком (см, пример 2) катализаторпропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 1,4 г СоС 12 в течение 3 ч. Избы 10 ток раствора сливают, катализаторпропитывают водой и сушат под ИК-лампойпри 100 С.Полученный катализатор содержит.мас,%:15 (А 1-СММ 0202(ОН)4 КН 202)2 17,2СоСг 2,6А 120 з ОстальноеВ реакции метатеэиса пропилена предлагаемый катализатор превосходит прототип:20 по активности в 4,7 раза (см,табл,1), по стабильности в 6,5 раз, по производительностив 21 раз.Таким образом, изобретение позволяет существенно увеличить активность, ста 25 бильность и производительностькатализаторов по сравнению с прототипом. Концентрация активного компонента(А 1-ОЦМо 202(ОН)4)(Н 20)2 ниже 3,1 мас,%приводит к малоактивному катализатору,30 тогда как при концентрации выше 20 мас.%свойства предлагаемого катализатора малоотличаются от прототипа. 35 Формула изобретенияКатализатор для метатезиса олефинов,содержащий соединения кобальта, и молиб,цена на носителе - оксиде алюминия, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повыше ния активности и стабильности катализатора, он в качестве соединения кобальта содержит нитрат или хлорид кобальта, в качестве соединения молибдена - биядерный оксогидроксокомплекс молибдена,(У) 45. с поверхностью оксида алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%: нитрат или хлорид кобальта 1,8-2,9, соединение молибдена 3,1-19,6, носитель остальное.1685507 Таблицаметатезиса Активность катализаторов Соо/А 1 03 в реакцияхпропилена и гексена,Катализаторы восстановлены в Н при 500 С, 1 ч СодержаниеСОС 12,мас,% 1 етатезис гексенаМетатеэис пропилена СодержаниеСо(Юз)2мас.% При- Содержание мер (А 1-0)ЕМО О/г-ат,но ми Прототип 15 0,2 0,6 3,1 Предлагаемьй катализатор 0,5 1,6 1,0 2,820 2,1 3,0 2,8 Ва0,750,56 1,8 2,9 Условия реакции; статическая циркуляционная Установка, 100 фСдавление пропилена 120 мм рт,ст.Условия реакцииф статическая жидкофаэная Установка, 50 С,+1 В пересчете на Моо,3Таблица 2Производительность Со-Мо/А 1 Оь катализаторов в реакцииметатезиса пропилена при 100 фС за время работы допадения активности на 90% Производительность, моль Сзве/ /г-ат Мо Пример Содержание СоС у мас,% Активность моль СЗ Н(/ /г-ат,но мн Содержание,6 1,0 атор4,0 4,5 6,0 6,0 8,0 редлагаемый к0,5 2,2 пересчете на МО 03 ставитепь В, Тепляковахред М.Чоргентал Корректо едактор Т. Иванов Кучерявая Заказ 3552 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытия113035, Москва, )К 35, Раушская наб 4/5 и ГКНТ СССР роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул, Гагарина, 101 3,1 1,4 11,4 19,6 19,6 17,2 114 11,4 19,6 19,6 7,2 тали 1,6 2,8 2,0 2,1 3,0 2,8 Время работы до падения активности иа90%, ч