Способ получения отвержденных фторсодержащих продуктов

сидеаз сом эпатмосфлы где в=1,8;п=2,6, средней мол получено в НОСН 2(С 2) 4 идиа)м веГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ И(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТВЕРЖДЕННЦХ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ(57) Изобретение относится к способу получения отвержденных фторсодержащихпродуктов на основе эпоксидиановых смол,отвержденных простым перфторполиэфиром, которые обладают повышенными водостойкостью, стойкостью к гидролизу,органическим растворителями маслу, пониженным коэффициентом трения и могутбыть применены в качестве адгезивов, конструкционных материалов, покрытий, герИзобретение относится к способам получения отвержденных фторсодержащих продуктов на основе зпоксидиановых смол, отвержденных простым перфторполиэфиром, которые обладают повышенными водо- стойкостью, стойкостью к гидролизу и органическим растворителям, пониженным коэффициентом трения и могут быть применены в качестве адгезивов, конструкционных материалов, покрытий, герметиков и т. д.Цель изобретения - получение отвержденных продуктов с низким содержанием фтора на основе эпоксидиановых смол.П р и м е р 1, 100 г жидкой эпокс .новой смолы со средним эквивалентнь метиков и т. д. Изобретение позволяет получить отвержденные продукты с низким содержанием фтора на основе эпоксидиановых смол (при содержании фтора 5 - 19,5 о/у вместо.34 - 45; для фторсодержащих смол, отвержденных известным способом, предлагаемые продукты сохраняют высокие показатели физико-механических свойств и химстойкости). Этот результат достигается тем, что согласно способу получения отвержденных фторсодержащих продуктов путем смешения эпоксидной смолы и отвердителя с последующим отверждением в качестве отвердителя используют соединение общей формулы Ях - Е - В - Е - йх, где Йх=он о-сн,ос,г,о). (сг,о)-сн,о С;и массы 624 (данное соединение результате реакции диола 0)гл (СР 20)пСН 20 Н с пдрд 1660584фторнитробензолом и последующей реакции сАН 4) Молярное отношение эквивалента ИН 2 - эпоксидные группы равно 0,25, В указанную смесь. вводят 0,5 см 0,2 М раствора диэтилендиаминобициклогептана в ацетоне. После обезгаживания в вакууме осуществляется сшивка поперечными связями при 70 С в течение 2 ч, а затем при 150 С в течение 4 ч.В полученной смоле содержится 16,5 мас, фтора, контактный угол смачивания водой составляет 88, диэлектрическая постоянная - 3,2, объемное удельное электросопротивление - 8 х 10 Ом см (Т=25 С), абсорбция воды - 0,1 мас.% (по прошествии 96 ч при 70 С и относительной влажности 100(уо),П р и ме р 1 а (сравнительный), Эпоксидную смолу получают, используя диаминодифенилметан вместо соединения , эквивалентное отношение эпоксидные группы - ИН 2 равно 0,5.Получены следующие характеристики:контактный угол смачивания водой 45, диэлектрическая постоянная 4,0; объемное удельное электросопротивление 6,5 х 10 Ом см (25 С); абсорбция воды 0,35 мас. 6)О,.П р и м е р 2, 100.г эпоксидиановой смолы со средним эквивалентным весом эпоксида 2000 смешивают при.35 С в атмосфере азота с 57,5 г соединения формулыЪ сн,.нноо-(с,Ц. (ог,о)-сонн:(С).сн,/ ОСИ ойгОгде в=8,7;п=14,5,со средней мол. массой 2300 (данное соединение получено путем химической реакции при 120 С толуолдиизоцианата с простым перфторполиэфиром двухосновной кислоты). В смесь вводят 0,5 см 0,2 М раствора диацетата дибутилолова в ацетоне. Малярное отношение эпоксидных групп и - МСО- групп равно 1. Смесь перемешивают в течение 5 мин, подвергают деаэрации и по перечной сшивке при 50 С в течение 20 ч, а затем при 80 С в течение 2 ч.Получают чистую смолу с содержанием фтора 19,5 мас. О, контактный. угол смачивания 90 коэффициент трению 0,15.П р и м е р 2 а (сравнительный). Процесс ведут по примеру 2, но вместо соединенияиспользуют метилендифенилдиизоцианат при указанном молярном отношении эпоксидных групп и -йСО - групп.Получают поперечно сшитую смолу со следующими характеристиками; контактный угол смачивания 40; коэффициент трения 0,35,П р и м е р 3. 100 г жидкой эпоксидиановой смолы с эквивалентным весом 1905 смешивают в атмосфере азота и ри 30 С с 73г фторирпванного диангидрида формулы;о,о/Ог (где д)= 8 с(оф сРО) гн ОЛ,д, ) ( (Й )п=12,3, 8Получают его из перторполиэфирдиола сСН 20 Н-концевыми группами СГЗЯОЗР и(С 2 Н 5)зй. П роду кт с кон це вы миСН 20302 СГз группами вступает в реакциюс15о 0 СОСНсоснзатем проводят гидролиз и дегидратацию суксусным ангидридом с мол, массой 694,Отношение ангидрид - эпоксидные группы20 равно - 0,4.После деаэрации в вакууме смесь подвергают отверждению при 150 С в течение10 ч и при 180 С в течение 2 ч,В полученной смоле содержится 13,925 мас,7 о фтоРа, темпеРатУРа стеклованиЯ150 С; диэлектрическая постоянная 3,4; абсорбция воды 0,3 мас,б после 96-часовогопогружения при 100 с,П р и м е р 3 а (сравнительный). Процесс30 ведут по примеру 3, но используют вместосоединенияангидрид метилнадиевойкислоты при укаэанном отношении ангидрид-эпоксидные, Абсорбция воды полученной смолы равна 1,7 мас.%.35 П р и м е р 4. 100 г жидкой эпоксидиановой смолы с эквивалентным весом 190 (0.52эквивалента), 32,4 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты (0,21 моль), 60,4 г фторированного диангидрида формулы40 0о.,огде гп=9,8;45 п=13,3,с мол. массой 2300 (0,026 моль) и 0,2 г диэтилендиаминобициклогептана смешиваютв 500 мл безводного ацетона. После выпаривания растворителя смесь отверждают вте 50 чение 1 ч при 100 С и затем в течение 8 чпри 150 С,П р и м е р 5 (сравнительный). 100 гфторированного эпоксидного полимера,гептэна. Отверждение ведут в условиях, указанных в примере 4,П р и м е р 6 (сравнительный). 100 г фторированного эг 1 оксидного полимера по примеру 5 с эквивалентным весом 420(0,238 эквивалента) смешивают с 500 мл ацетона с 136 (0,059 моль) фторированного диангидрида по примеру 4 и 0,2 г диэтилендиаминобициклогептэна, После выпаривания растворителя смесь подвергают поперечной сшивке при условиях по примеру 4,П р.и м е р 7 (сравнительный), 100 г жидкой смолы бисфенол А - эпихлоргидрин с эквивалентным весом 190 (0,26 моль) смешивают с 40 г (0,52 эквивалента) ангидрида гексагидрофталевой кислоты и 0,15 г диэтилендиаминобициклогептана. Смесь отверждэют в условиях по примеру 4.П р и м е р 8. 100 г эпоксидиановой смолы с эквивалентным весом 190 смешивают в токе азота при 30 С с 65 г уксусного ангидрида и 1,5 г перфторполиэфирной дикислоты формулы НООССГ 20-(С 2 Г 40)гп - (СЕ 20)п СР 2 СООН где в=7,2;п=9,со средней мол, массой 2000, и добавляют 1 г й-бутилимидазола как катализатора для ускорения реакции, После вакуумирования смесь отверждают при 65 С в течение 1 ч и затем при 150 С в течение 40 ч. Получают смолу с температурой стеклования 46 С, диэлектрической постоянной 2,3(25 С/50 Гц), диэлектрическим соп ротивлением 28,4 кВ мм (25 С), объемным сопротивлением 10 Ом см (25 С). Эти результаты с результатами испытаний смол, полученных без использования фторированной дикислоты, Содержание фтора в полученной смоле 0,45.П р и м е р 9. 100 г эпоксидиановой смолы с эквивалентным весом 190 смешивают с 55 г уксусного ангидрида, 15 г фторированного ангидрида оСГзо(сГ-С ГО)сГ СН О-саф ,-о.где и= 3,2, с мол. массой 870, получен реакцией ангидрида триметиллитоэой кислоты с5 соответствующим перфторполиэфирнымспиртом (конечная группа СН 20 Н) и 1 г бутилимидазола как катализатора для ускорения, После удаления газообразныхпродуктов смесь отверждают при 165 С в10 течение 1 ч и выдерживают при 150 С втечение 40 ч,В полученной смоле при содержаниифтора 9 О температура стеклования 138 С,диэлектрическая постоянная 2,3, (при15 25 С/50 Гц), диэлектрическое сопротивление 26,5 кВ мм (25 С) и высокая ударопрочность.В табл, 1 приведены физико-механические свойства отвержденных продуктов по20 примерам 1 - 9,В табл. 2 приведена стойкость продуктов по примерам 1-9 к маслу и органическим растворителям.25 Формула изобретенияСпособ получения отвержденных фторсодержащих продуктов путем смешенияэпоксидной смолы и отвердителя с последующим отверждением, о т л и ч а ю щ и й с я 30 тем, что, с целью получения отвержденныхпродуктов с низким содержанием фтора нэоснове эпоксидиановых смол, в качестве отвердителя используют соединение общейформулы Й - Е - К - ; -Я35 гдеоА-оф-в,фи р- тн;зсо с ф-сН о -сайд,-сР о,-сгной сМп"1 В.О40гп=1,8;п=2,6 - 15,или формулы 45 .о-сггсго-сг,що-со-Г 41 огде п=3,2,,17 0,33 0,26 О бсорбция при комнатной ера сле рики в течение суто Составитель И,ЧерноваРедактор А.Ходакова Техред М,Моргентал Корректор Э.Лонча аказ 1859 Тираж 318 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 оизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Сод ерза ниеФтора, масДКонтактныйугол смачиванин, градДиэлектрическая постоянная ЕОбъемное,стекпования,С 2 2 а Э За 4 5 6 7 8 . 9 16,5 - 19,5 - 13,9 - 16,3 34 45 - 15 9 88 45 90 40 87 49 90 92 98 62 88 90 Зэ 2 4 . 32 Зэ 9 Зв 4 37 Зэ 2 3 2 э 9 Зв 9 2 эЗ 2 ьЗ 01 035 01 04 03 17 01 01 008 015 012 О,0,13 0,3 0,15 0,35 0,15 0,32 0,13 0,12 0,11 0,3 0,11 0,11 138 142 137 " 143 50158 152 146 141 162 146 38 Стойкость, мас.Х, отверяденньм продуктон по примерамгг