Способ получения декаванадатов щелочных и щелочно-земельных металлов

в) Я ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ М 4 ь О СР ОНЭЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИКОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71 Институт катализа СО АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕКАВАНАДАТОВЩЕПОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ(57) Изобретение относится к способам получениядекаванадатов щелочных и щелочно-земельныхметаллов и позволяет повысить надежность синтезафазовочистых продуктов и расширить их ассортимент, 8 450 - 500 мл воды при температуре 55 -78 С при перемешивании вводят пятиокись ванадия К полученной суспензии порциями по 0,7 - 09г добавляют карбонат магния в количестве стехиометрически необходимом для осуществления реакции; 5 Ч О +ЗМ 2 СО - Ме Ч, О +ЗСО . Кро 2 6 3 310 2 В 2 ме того, дополнительно вводят перекись водорода в количестве, обеспечивающем молярное соотношение Н О У О 0,1 - 0,5: 1, Полученную сус 2226пензию перемешивают, затем охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают. Полученный фильтрат представляет собой раствор декаванадата магния который можно использовать самостоятельно в процессе получения гетерополисоединений ванадия либо при свободном испарении воды при длительной стадии и выделить кристаллы Мд Ч О ф 28 Н О. Аналогичным способом получены декаванадаты натрия, калия, лития и кальция 1 зл. ф-пы5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Изобретение относится к способам получения декаванадатов щелочных и щелочно- земельных металлов, которые могут быть использованы в производстве катализатора окисления олефинов в карбонильные соединения, а также в аналитической химии,Цель изобретения состоит в повышении надежности синтеза фазоочистных продуктов и расширении их ассортимента.П р и м е р 1, Получение ИэвЧ 10028 х х 25 Н 20,В 500 мл воды, нагретой до 65 С, при перемешивании вводят 68,4 г Ч 20 Б чд,а. ( Я,375 маля), К полученной суспензии порциями по 0,7 г с интервалами между порциями - 0,5 мин при перемешиаании добавляют 1 ча 2 СОз, х.ч., а после добавления каждой шестой порции йа 2 СОз, кроме того, вводят по -1,3 мл 30 о -ной Н 202 х.ч, Всего вводят 23,8 г йа 2 СОз (0,225 моля) и 6,6 мл Н 202 (" 0,065 моля); мольное отношение Н 202:Ч 205 =0,29.После окончания введения Иа 2 СОз и Н 202 получаемый оранжевый раствор перемешивают еще 15 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и профильтровыаают. Коричнево-черный осадок на фильтре промывают водой и высушивают при 120 С, Вес осадка 1,42 г.Фильтрэт переливают в кристаллизатор и оставляют стоять при комнатной температуре. Через 1,5 месяца при свободном испарении воды выделено 79,5 г оранжевых кристаллов КавЧ 1 о 02 в 25 Н 20, Еще через неделю выделено 15,3 г 2-й фракции, а затем 10,7 г фракции тех же кристаллов, Суммарный выход 105,5 г (91% от теории),Анализ МавЧ 1 о 02 в 25 Н 20:Ч 33,03% (вычислено 32,9 ): Н 20 29,8% (вычислено 29,15 ).П р и м е р 2, Получение КвЧ 1 о 02 в х х 8 Н 20,58,2 г Ч 20 х,ч, (0,32 моля) вводят в 400 мл воды и полученную суспензию при перемешивании нагревают до 55 С. К ней порциями по "1,3 г с интервалами между порциями 0,5 мин при перемешивании добавляют КНСОз, а после введения каждой шестой порции КНСОз дополнительно вводят по 2 мл 30",ь.ной Н 202, Всего вводят 37.6 г КНСОз х.ч. (0,375 моля), а после последней порции КОСОз - еще 5 мл 30 -ной Н 202, т,е. всего 15 мл. Мольное отношение Н 202: Ч 205 = 0,46, После дополнительного 15-минутного перемешивания оранжевый раствор охлаждают до комнатной температуры, и побочно образовавшееся коричневое нерастворимое вещество (гексэванэдат калия К 2 Ч 6016) отфильтровываюг, Осадок после промывания водой и высушивания при 110 С весил 5,93 г.Фильтрат переливают в кристаллизатор и через 2 месяца свободного испарения воды досуха выделяют 65,3 г относительно чисты х к р ис талл о в КвЧ 1 о 02 в 8 Н 20. Оставшееся вещество со стенок кристаллизатора растворяют в теплой воде и выделяют еще 6,0 г второй фракции тех же кристаллов. Суммарный выход 71,3 г или 82 оот теории,После перекристаллизации иэ воды выделяют 47,9 г 1-й фракции КвЧ 1 о 02 в 8 Н 20 (загрязнена КЧОз), 12,1 г 2-й фракции (наиболее чистой) и 2,54 г 3-й фракции,Анализ перекристаллизованной 2-й фракции:Ч 37,0 о(вычислено 37,6);Н 20 12,15% (вычислено 11,97 о ).П р и м е р 3. Получение ОвЧ 1 о 02 в х х 17 Н 20,В 450 мл воды, нагретой до 76 С, при перемешивании вводят 68,25 г 1205 х.ч, (0,375 моля). К полученной суспенэии приблизительно одинаковыми порциями по 0,7 г с интервалами по 30 с добавляют 17 г ОгСОз (0,225 моля), а после введения каждой пятой порции карбоната дополнительно вводят порциями по 1,5-2,0 мл 30 -ной Н 20 х.ч, в суммарном количестве 8 мл (мольное соотношение Н 202:Ч 205 = 0,21). При этом наблюдалось выделение С 02 и Н 2, После введения карбоната и Н 202 суспенэию перемешивают еще 10 мин. Полученный оранжевый раствор отфильтровывают от примесей, содержащихся в исходной Ч 20 в. Из фильтрата воду упаривают в вакууме при 70 С до 1/5 - 1/4 исходного объема фильтрэта, после чего фильтрат оставляют на ночь. Выпавшие кристаллы декэванадата отфильтровывают, Дополнительно испарением воды из маточного раствора выделяют 2-ю и 3-ю фракции декаванадата, Всего выделено 92,1 г кристаллов (94 от теории). В полученном продукте содержалось 39,4% ванадия (вычислено 39,0; ) и 23,0% воды (вычислено 23,4 о ).П р и м е р 4, Получение СазЧ 1 о 02 в х х 17 Н 2),Суспензию 45,6 г Ч 205 х,ч, (0,25 моля) в 500 мл воды при перемешивании нагревают до 76 С. Затем в нее небольшими порциями в той же последовательности, как в примере 3, вводят 15,0 г СэСОз ч. (0,15 моля) и 12 мл 30%-ной Н 202 х.ч. (0,118 моля). По окончании введения, полученный раствор перемешивают еще 25 мин, после чего в горячем виде профильтровывают. После охлаждения фильтрата иэ него выпало 46.9 г СазЧ 1 оОзв х х 17 Н 20 (Ч Зб,бо , вычислено 36,8%). Мвтоц 1549009чый раствор упаривают в вакууме при 80 С для выделения 2-й фракции декаванадата, вес которой составил 18,9 г. Суммарный выход 65,8 г (95 от теории).П р и м е р 5. Получение М 9 зЧ 1 оОгв х х 28 НгО. Суспензию 68,25 г Чг 05 х.ч. (0,375 моля) в 450 мл воды при перемешивании нагревают до 55 С, Затем е нее небольшими порциями в той же последовательности, как в примере 3, вводят 19,8 г М 9 СОз х.ч. (0,235 моля) и 12 мл ЗО-ной НгОг х.чМольное отношение НгОг:Чг 05 составило 0,31, По окончании их введения полученный раствор перемешивают еще 40 мин, после чего в горячем виде отфильтровывают, После охлаждения фильтрата из него выпало 67,9 г кристаллов, Маточный раствор упаривают в вакууме при 80 С, после чего фильтрат оставляют на ночь, Дополнительным испарением воды выделяют 2-ю и 3-ю фракцию, Всего выделено 94,7 г(82;4 от теории). Полученный продукт содержит 32,67 ь ванадия (вычислено 33,2) и 32,86 НгО (вычислено 32,87).При синтезе декаванадатов необходимо, чтобы е каждый момент протекания реакции5 ЧгОе+ ЗМегСОз - Меб Ч 1 оОге + ЗСОг (1)рН водного раствора не поднимался выше -6,5. Для этого карбонат металла Мег СОз необходимо вводить в водную суспензию Чг 05 небольшими порциями, т.е, не все количество сразу. При этом Чг 05 все время находится в избытке относительно Мег СОз, чем удается предотвратить проте 1кание двух последующих побочных реакций:Мев Ч 1 оОгз+ 2 МегСОз -ф-ф 10 Ме ЧОз+2 СОг (2) ЯМЕ ЧОз+ 2 Мег СОз- Ме Чг 07+ 2 СОг (3),При комнатной температуре реакция (1) практически не идет, а при температурах выше 75 С декаеанадат натрия начинает разлагаться с образованием нерастворимого коричневого осадка гексаванадата натрия;МаеЧ 1 о 0 гв - 4 йаЧОз+ ЙагЧ 60 ы 4 (4) Еще легче(при более низких температурах) разлагается декаванадат калия. Поэтому реакцию (1) проводят в определенном температурном интервале: от 50 С до " 78 С,Исходное соединение ванадия - его пятиокись ЧгОБ - является полимером слоистого строения, Целевой продукт декаванадат - является декамерным анионом, Один из побочных продуктов - метаванадат - является смесью тримера и тетрамера. Наконец, другой побочный продукт - гексаванадат, - скорее всего, является малорастеоримой солью, содержащейионы ЧОг и НгЧ 1 оОге, Равновесие между5 различными растворимыми формами ванадатов устанавливаются медленно - до 15дней.В присутствие перекиси водорода из ванадатов возникают различные формы пер 10 ванадатов (разные при разных рН), но всеогни, независимо от рН, мономерны. Поэтому перекись водорода значительно облегчает деполимеризацию ванадатов и ихвзаимные превращения через промежуточ 15 но образующиеся перванадаты, Это свойство Нг 0 г и было использовано при получениидекаванадатов из пятиокиси ванадия.В отсутствие НгО единственным способом ускорения взаимных превращений ва 20 надатов, а также растворения ЧгОв являетсянагревание до 80 С, однако при атом увеличивается вероятность образования нерастворимых гексаванадатов, что связано снестабильностью декаванадатав при темпе 25 ратуре выше 80 С,Таким образом, использование в процессе перекиси водорода позволяет посравнению со способом - прототипом вестидеполимеризацию пятиокиси ванадия при30 более низкой температуре (до 55 С), тем самым предотвратить или свести к минимумуобразование гексаванадатов и сделать процесс получения декаванадатов более надежным,35 Кроме того, по способу-прототипу с хорошей фаэовой чистотой можно получатьтолько декаванадаты кальция и магния.Осуществление изобретения позволяетрасширить ассортимент получаемых дека 40 ванадатов и синтезировать декаванадатынатрия, калия и лития высокой фазовой чис-тоты.Дополнительным преимуществом изобретения является возможность использо 45 вания в качестве исходного соединенияпятиокиси ванадия различной чистоты идисперсности, а не только пылевидную Чг 05особой чистоты, которая труднодоступна,ввиду чего не может быть использована в50 производстве катализаторов в требуемыхпромышленностью количествах,(56) Авторское свидетельство СССР М 460711, кл, С О 1 6 31/00, 1973.55 Авторское свидетельство СССРМ 438617, кл. С 01 6 3100, 1972.Федоров П,И, и др. Взаимодействие пятиокиси ванадия с карбонатом кальция в водном растворе, - Журнал неорганической химии, 1975, т, 20, М 12, с. 3292,7 1549009 9 Формула изобретения Составитель Е. НабатоваТехред М, Моргентал Корректор О. ГустиРедактор А. Купрякова Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Заказ 3469 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгоп,.ц,г с л .ги 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕКАВАНАДАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕ"МЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ, включающийвзаимодействие в воде при нагревании пятиокиси ванадия с карбонатом металла, от, личающийся тем, что, с целью повышениянадежности синтеза фэзово-чистых продуктов и расширения их ассортиментавзаимодействие ведут в ";:исутствии пере киси водорода путем периодического введения кэрбоната металла в суспензию5 пятиокиси ванадия,2. Способ по п.1, отличающийся тем,что взаимодействие ведут при 55 - 78 С ималярном соотношении Н 202: Ч 205 = 0,105 . 1,