Способ получения (3-аминопропил)-алкил(арил)фосфинов

мулы (СН)СООСН(СН ) ОС(О) К,где К - С,- Сз-алкил,при соотношении компонентов со следующим значением К, мас,%: СН 27,25С Н 47,55; С Н 9 25,20.П р и м е р 1. Синтез 1-адамантилметилфосфина. К 13,35 г (0,1 М) порошкообразного безводного хлористогоалюминия при 75-80 С и интенсивномперемешивании в атмосфере инертногогаза прибавляют 5,1 г (0,15 М) ФосФористого водорода в молярном соотношении А 1 С 1 з.РНзщ 1:1,5. К полученному комплексу при 100 С и интенсивном перемешивании прибавляют 18,45 г(0,1 М) 1-адамантилметилхлорида) в20 мл абсолютного хлорбензола. Реакционную массу, перемешивают и полученный комплекс разлагают смесью со 20ляной кислоты и льда. Органическийслой отделяют, сушат, растворительупаривают. Остаток Фракционируют ввакууме. Собирают Фракцию: 9,1 г(50%) - 1-АЙСНРН, т. кип. 6263С/2 мм рт.ст., и = 1,5309.П р и м е р 2. Синтез 2-(1-адамантил)-этилфосфина. К 13,35 г (0,1 М)порошкообразного безводного хцористого алюминия при 75-80 С и интенсивб ЗОном перемешияании в атмосфере инертного газа прибавляют 5,1 г (0,15 М)Фосфористого водорода в молярном соотношении А 1 С 1 :РН = 1:1,5.К полученному комплексу при 110 С и интенси-З 5вном перемешивании прибавляют 19,85 г(0,1 М) 1-адамантилэтилхлорида, Реакционную массу перемешивают и полученный комплекс разлагают смесью соляной кислоты и льда. Органический слой 40отделяют, сушат, растворитель упаривают. Вакуумной перегонкой вьщеляют13,7 (70%) 2-(1-Ас 1 СН СН)РН, т. кип,73-75 С/1,5 мм рт.ст., и р 1,5223,45П р и м е р 3. Синтез (3-аминопропил)-2-(1-адамантил)-этилфосфина.В реактор, снабженный мешалкой,термометром, вводом инертного газаобратным холодильником и капельной 50воронкой, загружают 29,4 г (О, 15 М)2-(1-адамантил)-этилфосфина. К фосфину, прогретому до 150-160 С, постепенно прикапывают смесь 5,7 г (0,1 М)аллиламина и 0,0275 г (0,0001 М) смеси 1-трет-бутилдиоксаэтиловых эфировсинтетических жирных кислот (ацилаля/С-С 9) при перемешивании. Скоростьприкапывания регулируют по степени орошения обратного холодильника аллиламином. По окончании прикапывания реакционную массу при той же температуре перемешивают еще в течение 1 ч. Затем реакционную массу упаривают под вакуумом и фракционируют на вакуумном насосе. Вьщеляют 30,36 г (80%) (3-аминопропил)-2-(1-адамантил)- аэтилфосфина, т; кип. 172 С/1 мм рт.ст., п=. 1,5148, Непрореагировавший избыток фосфина возвращается в реакцию фаП р и м е р 4. Синтез (3-аминопропил)-1-адамантилфосфина, В реактор, снабженный мешалкой, термометром, вводом инертного газа, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 33,6 г (0,2 М) 1-адамантилФосфина, К фосфину, прогретому до 150-160 С, постепенно прикапывают смесь 5,7 г (0,1 М) аллиламина и 0,055 г (0,0002 М) ацилаля С-Сз при перемешивании. Скорость прикапывания регулируют по степени орошения обратного холодильника аллиламином. По окончании прикапывания реакционную массу при той же температуре перемешивают еще в течение 1 ч, Затем реакционную массу упаривают .под вакуумом и фракционируют на вакуумном насосе, Вьщеляют 36 г (80%) (З-ами-. нопропил)-1-адамантилфосфинат. кип, 142-145 С/3 мм рт.ст., и", = 1,5481. Непрореагировавший избыток фосфина возвращается в реакцию. П р и м е р 5, Синтез (3-аминопропил)-нонилфосфина. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, вводом инертного газа, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 32 г (0,2 М) н-нонилфосфина. К фосФину, прогретому до 130-140 С постепенно прикапывают смесь 5,7 г (0,1 М) аллиламина и 0,0275 г (0,0001 М) ацилаля С-С при перемешивании. Скорость прикапывания регулируют по степени орошения обратного холодильника аллиламином. По окончании прикапывания реакционную массу при той же температуре перемешивают.еще в течение 1 ч. Затем упаривают под вакуумом и фракционируют на вакуумном насосе.Вьщеляют 30,38 г (70%) (3-аминопропил)-нонилфосфина, т.кип. 60-62 С/ /2 мм рт.ст., п = 1,4555. Непрореагие. ровавший избыток фосфина возвращают в реакцию."ч Р Ы Т С ким мм рт 10 Ц Нм ЯР 18,5 8,38 нопропил)осфма е 6555 С 8 НР 14 э 3-62/2 П р и м е р 6. Синтез (3-аминопропил)-1-адамантилметилфосфина. Вреактор, снабженный мешалкой, термо-метром, вводом инертного газа, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 32,76 г (0,18 М)1-адамантилметилфосфина. К фосфину,прогретому до 130-140 С, постепенноприкапывают смесь 5,7 г (0,1 М) аллиламина и 0,04 г (0,00015 М) ацилаляС-С 9 при перемешивании. Скоростьприкапывания регулируют по степениорошения обратного холодильника аллиламином, По окончании прикапывания 15реакционную массу по той же температуре перемешивают еще в течение 1 ч.Затем упаривают под вакуумом, фракционируют на вакуумном насосе. Выделяют 30,11 г (707) (3-аминопропил)- 201-1 адамантилметилфосфина, т. кип.115 С 1 мм рт.ст., пр = 1,5396. Непрореагировавший фосфин возвращаютв реакцию.1П р и м е р 7, Синтез (3-аминопропил)-фенилфосфина, В реактор, снабженный мешалкой, термометром, вводом инертного газа, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 22 г (0,2 М) фенилфосфина. 30К фосфину, прогретому до 130-140 С,постепенно прикапывают смесь 5,7 г(0,0001 М) ацилаля Ст-С 9 при перемешивании. Скорость прикапываниярегулируют по степени орошения обратного холодильника аллиламином.По окончании прикапывания реакционнуюмассу при той же температуре перемешивают еще в течение 1 ч. Затем реак Оционную массу упаривают под вакуумом ифракционируют на вакуумном насосе.Выделяют 26,72 г (803) (3-аминопропил)фенилфосфина, т. кип. 105-107 С/1 ммрт.ст Физико-химические константы, дан- ные ИК-, ПМР-спектров, элементного анализа (3-аминопропил)-алкил(арил) фосфинов приведены в табл. 1.Сравнительные данные по способам получения (3-аминопропил)-алкил (арил)фосфинов с применением как известного перекисного инициаторадинитрила азо-бис-изомасляной кислоты, так и редлагаемого - ацилаля С -Сприведены в табл. 2.Таким образом, предлагаемый способ получения (3-аминопропил)-алкил (арил)фосфинов позволяет повысить. выход целевых продуктов в 1,5-2 раза. формула иаобретения Способ получения (3-аминопропил)- алкил(арил)фосфинов общей формулы К-Р (СНд 3 НН 2 э где К-СбНС 9 Н 9) СН 2 , СН 2 СН 2,взаимодействием первичных фосфинов с аллиламином в присутствии перекисного инициатора при повышенной температуре в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью повышения, выхода целевых продуктов, в качестве перекисного инициатора используют смесь 1-третбутилдиоксаэтиловых эфиров синтетических жирных кислот фракцииС-С 8 и процесс ведут,при молярном соотношении аллиламина, фосфина и инициатора, равном 1:(1,5-2);(0,001-0,002), путем добавления в фосфин, нагретый до 130-160 С, смеси аллиламина и инициатора и поддержания этой температуры в течение процесса.Таблмца 1 18,37 8,19 ИК: 1600; 3100 см ф,8 80 666 70 5,83 3 2-А ЗО 2-(1140 3 80 6 ДАН - динит Составитель Л. Карунинаедактор Т, Лазоренко Техред Ь.Ходанич Корректор С. Черн раж 339 36/19 исное а открытиям при ГКНТ СССР д. 4/5 ВНИИП Г ретени ушская рственного комитета по из 113035, Москва, Ж,оизводственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 10 Предлагаемый способ:н-ноннлфосфин1-А 1 РИе Ацилаль С -С РН Вцилаль