Способ получения двойных сульфидов редкоземельных металлов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИРЕСПУБЛИК А 1 5 7/Оо, С 17 НИЕ ИЗОБРЕТЕН ный ун модеи- енитно до ге индов33-34ССР1976.ые хальентов. 1 Х СУЛЬк спосоизй в ниженичет соагреваности гоемкости процесс ащени лит ьности оперя Фазовой о и пои ше ор ых родуктов СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМИ ГННТ СССР ВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(56) Галицкий П,А. и др. Взствие изоморфных сульфатовго типа с водородом и серовВ кн.: Химия и Физика халькКиев, Наукова думка, 1977,Авторское свидетельствоФ 627651, кл, С 01 Г 17/00,Рустамов П.Г, и др. Тройкогениды редкоземельных элеБаку, ЭЛМ, 1981, с. 217.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВОЙФИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИЕТАЛЛ(57) Изобретение относитсяе Изобретение относится к способам получения порошков двойных сульфидов редкоземельных металлов состава хАБ (1 - х)1 лБз, где А - Са, Б В 1.п - 1.а, Се, Рг, Ьс; 0х0,5, рые могут быть использованы для готовления керамики, применяемо качестве материалов полупроводниковой электроники и оптической керамики.Цель изобретения - с е энербам получения порошков двойных сулЬфидов редкоземельных металлов состава хАБ(1 - х)1 пБ, где А - Са,Бг, Ва; 1.п - 1.а, Се, Рг, М; Ос х с( 0,5, со структурой Фосфида торияТЬР, и позволяет снизить энергоемкость процесса за счет сокращениядлительности операции нагрева и по-.высить фазовую однородность целевыхпродуктовПрокаленные оксиды редкоземельных и щелочноземельных элементов раздельно переводят в хлоридыреакцией с раствором хлороводороднойкислоты. Растворы перемешивают и приливают к избытку сульфата аммоНия.Полученный осадок смеси соосажденныхсульфатов редкоземельных и щелочноземельных металлов обрабатывают при750-950 С водородом, а затем при1150-1300 С сероводородом н течение100-400 ч. Выход продукта количественный, Чистота 99-99,5%, 1 ил. П р и м е р 1. Прокаленные оксид практически стехиометрического состава СаО и 1 пО, взятые в соотноше нии 1 СаО:11 лБ в количествах, необ ходимых для получения исходной шихт массой .-около 10 г, раздельно переводят в хлориды реакцией с растворо хлороводородной кислоты. Растворы тщательно перемешивают и очень мед ленно приливают к значительному избытку сульфата аммония, Осадок коли чественно.-отделяют на Фильтре, промывают, сушат при 100-120 С и помещают в стеклоуглеродной лодочке в реактор. для синтеза. Вещества обра6365 10 15 20 25 30 35 55 3 145 оатывают в течение 4 ч при 900 С в отоке водорода, скорость подачи коорого 1,5 л/ч. Затем температуру в реакторе поднимают до 1150 С, одновременно направляя в реактор поток НБ, скорость подачи 0,9 л/ч. После 180 ч синтеза при 1150 Сполучают сульфид со структурой Фосфида тория ЬР 4 состава СаЬацБ 4, Выход продука количественный. Чистота продукта 9, 5П р и м е р 2. Прокаленные оксиды аО и ЫОз, взятые в молярном соотошении 1 ВаО;2 ИЙоО в количествах, еобходимых для получения. шихты масой 10 г, раздельно переводят в хлоиды, тщательно перемешивают полученые растворы и приливают их к значиельному избытку сульфата аммония, садок количественно отделяют на ильтре, промывают, сушат при 100- 120 ОС и помещают в стеклоуглеродной лодочке в реактор для синтеза, Веще" ства обрабатывают в Течение 20 ч при о 00 С водородом при скорости его подачи 1,3 л/ч. Температуру поднимают до 1200 С. В реактор подают сероводород (0,8 л/ч), после 160 ч выдержки получают порошок двойного сульфида ,со структурой фосфида тория ТЬЗР 4, содержащий 33,3 мол.ВаБ и 66,7 мол. . ,МБ. Выход продукта количественный, чистота 99,5П р и м е р 3. Исходные оксиды ,БгО и СеО взятые в молярном соотношении 1:8., Приготовление исходных соосажденных сульфатов проводят аналогично примерам 1 и 2. Температура обработки в потоке Н 950 С, продолжительность 3 ч. Выдержка в потоке сероводорода при 1230 ОС 100 ч. Получают двойной сульфид, содержащий 20 мол.% БгБ и 80 мол.Се фсо структурой фосфида ТЬР 4, Выход количественный, чистота 99/.Сущность способа состоит в том, что процесс соосаждения дает возможность получить смесь сульфатов с равномерным распределением катионов металлов в продукте. Это позволяет синтезировать однородные по фазовому составу двойные сульфиды за значительно меньший промежуток времени, чем при синтезе из смеси мелкодисперсных частиц исходных фаз. Изменяя в соосажденных сульфатах соотношение катионов элементов второй группы и редкоземельного элемента, можно получить из соосажденных сульфатов в процессе синтеза двойной сульфид со структурой фосфида тория любого состава из интервала, описываемого формулой хАБ(1 - х)ЬпоБ (А - Са, Бг, Ва; Ьп - Ьа, Се, Рг, ГЫ).На чертеже представлена установка, в которой осуществляют синтез сульфидов. Водород из баллона 1 предварительно очищают в реакторе 2 на катализаторе "активная медь" при 170- 220 С и сушат в Фильтре 3 хлоридпм кальция. Очищенный водород подают в кварцевый реактор 4, в котором находятся соосажденные сульфаты металлов в стеклоуглеродной лодочке .5, Нагрев лодочки 5 с веществом осуществляют с помощью печи 6 оптического нагрева. Для нагревания выше 1200 С, нагрев осуществляют индукционным воздействием от генератора 7 токов высокой частоты, Лодочка с веществом при этом находится в стеклоуглеродной трубке 8. После обработки исходных соединений водородом в реактор 4 подают поток сероводорода, который получают в реакторе 9 при пропускании водорода через расплавленную серу при 300- 350 ОС. Количество подаваемого сероводорода регулируют температурой реактора 9 и скоростью подачи водорода и определяют хроматографически на хроматографе 10, беря пробы газов краном-дозатором 11.В реактор 4 помещают кварцевуютрубку 12, соединенную с краном-дозатором 13 и способную перемещаться вдоль реактора для взятия проб газов на хроматографический анализ из. различных участков реакционной зоны.45Периодическое вакуумирование реактора 4 осуществляют вакуумным насосом 14, соединенным с реактором через Фильтр 15 с хлоридом кальция, Газообразные продукты реакции поглощаются фильтром 16 с молекулярными ситами и раствором щелочи фильтра 17. При обработке соосажденных сульфатов металлов при 900 С водородом образуются сульфиды АБ (А - Са, Бг, Ва) и дксисульфиды ЬпОБ (Ьп - Ьа, Се, Рг, ИЙ). Полуторные сульфидь 1 редкоземельных элементов получают воздействием сероводорода при 1150 141300 С, Отжиг образовавшихся сульфидов в атмосфере сероводорода при1100-1300 С приводит к образованиюза 400-100 ч (в зависимости от природы элементов и температуры отжига)однородного порошка сульфида соструктурой фосфида тория,Таким образом, осуществление способа позволит снизить энергоемкостьпроцесса за счет сокращения длительности операций, связанных с отжигомдвойных сульфидов, синтезированныхиз смеси оксидов, с 700-1000 до 100400 ч,Кроме того, за счет использования в качестве исходного продукта смеси соосажденных сульфатов с равномерным распределением катионов металлов повышается фазовая однородность .целевых продуктов.56365 Ф о р м у и а изобретения Способ получения двойных сульфидовредкоземельных металлов состава 5хАБф(1 - х)ЬпБ, где А - Св, 5 г, Ва;Ьп - Ьа, Се, Рг, Ы; 0(х=0,5, соструктурой Фосфида тория ТЬР, включающий сульфидирование смеси оксидсодержащих соединений редкоземельныхи щелочноземельных металлов сероводородом при нагревании, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью снижения энергоемкости процесса за счетсокращения длительности операции нагрева и повышения фазовой однородности целевых продуктов, в качестве исходных соединений используют смесьсоосажденных сульфатов металлов, которую перед сульфидированием предварительно обрабатывают водородом при750-950 С, а процесс сульфидированияведут при 1150-1300 С,.Эрдеии едактор Н.Гунько Тираж 435 Подписноеого комитета по изобретениям и открытиям при 35, Москва Ж, Раушская наб., д. 4/5 Т СССР Производственно-полиграфическое предприяти Заказ 7484/18 ВНИИПИ Государств 1