Способ получения олигооксифениленсульфида

,ЯО 137 114 С 08 С 75/1 ьвой ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ САНИЕ ИЭОБ Н А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) 10.12.8546) 30.01,88. Бюл. В 471) Кемеровское научно-производственное объединение "Карболит" и Институт элементоорганических соединений им. А.Н, Несмеянова(56) Авторское свидетельство СССРУ 390120, кл. С 08 С 65/40, 1973.Авторское свидетельство СССРУ 1206283, кл. С 08 С 75/14, 1985,Авторское свидетельство СССРУ 1039936, кл. С 08 С 75/02, 1982.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООКСИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДА(57) Изобретение относится к получению олигооксифениленсульфида, исползуемого, в частности, в пресс-композициях. Повышение конверсии фенолаи исключение выделения сероводородадостигается тем, что процесс проводятв присутствии карбоната металла, выбранного из группы, включаюшей карбонат цинка, карбонат кобальта, основной карбонат, никель - основной карбонат меди при молярном соотношениифенол - сера от 1:1,5 до 1:2,5 исера - карбонат металла от 1:0,15 до1;0,48. 1 табл.1 13701Изобретение относится к получению полиоксифениленсульфидов, применяемых в качестве вулканизующих агентов каучуков, ионитов, для отверждения эпоксидных смол, связующих.Цель изобретения - повышение конверсии фенола и исключение вьщеления сероводорода.П р и м е р 1, Процесс проводят в атмосфере азота в колбе, снабженной мешалкой, термометром и обратным холодильником, соединенным с поглотителем сероводорода, заполненным водным раствором сернокислой меди. Колбу 11. обогревают с помощью силиконовой бани с регулируемой температурой,В колбу загружают 0,5 г-моль расплавленного фенола, нагревают доо120 С и загружают 1,0 г-моль серы (молярное соотношение фенол:сера 1:2), после расплавления серы и получения однородного расплава в реакционную массу загружают 0,3 г-моль карбоната цинка (молярное соотношение сера:кар бонат цинка 1:О,З), нагревают доо170 С и выдерживают до полного исчерпывания серы (определение методом тонкослойной хроматографии), после чего полученный олигомер сливают и 30 охлаждают.После окончания процесса в поглотителе не обнаружено сульфида меди визуально и с помощью аналитического метода (иодометрически), что свидетельствует об отсутствии вьщеления сероводорода.В продукте реакции вся сера находится в связанном состоянии в виде сульфида цинка, сульфидных связей 40 олигооксифениленсульфида.Получениый олигомер в расплавленном состоянии подвижная вязкая жидкость, в охлажденном состоянии твердое хрупкое вещество. 45Полученный олигомер характеризуется следующими свойствами:Температура каплепадения,С 100Соцержание фенола, 7 0,850Содержание серы ОтсутствуетСредняя молекулярнаямасса органическойчасти 450Степень конверсии55фенола, Х 98,0П р и м е р 2. В установку, описанную в примере 1, загружают 0,5 г-моль расплавленного фенола, нагревают до(молярное соотношение фенол:сера 1:2,5), после расплавления серы и получения гомогенного расплава в реакционную массу загружают 0,6 г-моль основного карбоната цинка (молярное соотношение сера:карбонат цинка 1:0,48), смесь при перемешивании нагревают до 180 С и выдерживают до практически полного исчезновения свободной серы в реакционной массе, что определяют методом тонкослойной хроматографии, после чего полученный продукт выгружают из колбы и охлаждают. После окончания синтеза в поглоти. теле газов сульфида меди не обнаружено, это свидетельствует о том, что сероводород не выделялсяПолученный олигомер размягчаетсяопри нагревании до 180 С, содержание фенола в олигомере составляет 2,57, содержание серы отсутствует. Степень конверсии фенола 88,27.П р и м е р 3, В колбу установки по примеру 1 загружают 0,5 г-моль расплавленного фенола, нагревают до 125 С и загружают 1 г-моль серы (молярное соотношение фенол:сера 1:2). После расплавления серы и получения однородного расплава в реакционную массу загружают 0,3 г-моль карбоната кобальта (молярное соотношение сера: карбонат кобальта 1:0,3). Смесьпри перемешивании нагревают доо165 С и выдерживают до момента практически полного исчезновения серы вреакционной массе, после чего полученный продукт выгружают иэ колбы иохлаждают. После синтеза в поглотителе газов сульфида меди не обнаружено,что свидетельствует об отсутствии вьгделения сероводорода в процессе получения олигомера. Полученный олигомерхарактеризуется следующими свойстваТемпература каплепаодения, С 90Содержание свободногофенолаСодержание свободнойсерыСредняя молекулярнаямасса олигомера 430Степень конверсиифенола, Х 100П р и м е р 4. В колбу установкипо примеру 1 загружают 0,5 г-мольфенола, расплавляют его и нагревают13701 25 380 до 120 С, после чего загружают 0,75 г-моль серы (молярное соотношение фенол:сера 1:1,5).После расплавления серы и получе 5 ния однородного расплава в него загружают 0,3 г-моль углекислого основного никеля (молярное соотношение сера:основной углекислый никель 1:0,4), перемешивают и нагревают до 170 С. При этой температуре реакционную массу выдерживают при нагревании до момента израсходования серы, что устанавливается с помощью метода тонкослойной хроматографии. Полученный продукт реакции выгружают иэ колбы и охлаждают. После окончания процесса в поглотителе газов сульфида меди не обнаружено, это свидетельствует о том, что сероводород в процессе не выделялся .Полученный олигомер характеризуется следующими свойствами:Температура каплепадения, С 108Содержание свободногофенола, 7 1,08Содержание свободной Отсутстсеры виеСредняя молекулярная30масса олигомераСтепень конверсиифенола, 7 95,8П р и м е р,5. По методике примера 1 в колбу загружают 0,5 г-моль .расплавленного фенола, добавляют 1,0 г-моль серы (молярное соотношение фенол:сера 1:2), нагревают до 120 С при перемешивании до получения однородного расплава и затем добавля- ют 0,15 г-моль углекислой основной меди (молярное соотношение сера: основная углекислая медь 1:0,15). Смесьо при перемешивании нагревают до 80 С и выдерживают до момента исчезнове ния свободной серы в реакционной массе. Момент практически полного 184исчерпания серы определяют с помощью метода тонкослойной хроматографии. Полученный продукт выгружают иэ колбы и охлаждают.После окончания процесса в поглотителе газов сульфида меди не обнаруживают, что свидетельствует об отсутствии вьщеления сероводорода в течение процесса поликонденсации фенола с серой,Олигомер не содержит свободных фенола и серы, плавится при 180 С.Прессовочные композиции готовят механическим смешением, мас,ч.:олигооксифениленсульфид 9,4; бис-малеинимида 15,6; стекловолокнистый наполни- тель 71; стеарата кальция 3; аэро сил 1.Затем смесь обрабатывают на горячих вальцах при температуре рабочего валка 140 С в течение 5 мин.Полученные материалы дробят до достижения частицами размера 1-2 мм и изготавливают иэделия горячим прес- сованием (температура пресс-формы 250 С, выдержка 3 мин на 1 мм).Свойства пресс-композиций представлены в таблице.формула изобретенияСпособ получения олигооксифениленсульфида поликонденсацией фенола и серы в расплаве при молярном соотношении фенол:сера от 1:1,5 до 1:2,5 в присутствии соединения металла, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повьппения конверсии фенола и исключения выделения сероводорода, в качестве соединения металла используют карбонат металла, выбранный из группы, включающей карбонат цинка, карбонат кобальта, основной карбонат никеля и основной карбонат меди, при молярном соотношении сера:карбонат металла от 1:0,15 до :0,48.1370118 дарная вязкость,Дж/м 4,3,9 3 4,3 Теплостойкость по Мартенсу С 350 22 29 6,8. Киштулинец едак аказ 371/22 Тир ВНИИПИ Государственно по делам изобретений 113035, Москва Ж, Рауписное кая наб. д.4/5 кгород ул. Проектн оизводственно-полиграфическое предприятие Электричеспрочность,кВ/мм Тангенс угладиэлектрическпотерь Удельное электрическое 434 комитета СС открытий