Способ получения замещенных диметилвинилфосфатов

(51) 5 С 07 Г 9/113 УДАРСТВЕ ДЕЛАМ ИЭ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ.260-972, АМЕЩЕННЫХ формулы ство) (57) СПОСОБ ПШДИМЕТИЛВИНИЛФОСФЛТ ЬЗЙ КОМИТЕТ СССР ОБРЕТЕНИЙ ИОТКРИТИЙаучно-исследователь имнческих средств опытным заводом нко, М.А. СлавашеВ.Н. Груэднева,К. Колчин и А.Л.Кур, Е - водород или хлор,взаимодействием.диметилхлоросфата сэфиром ацето- или 2-хлорацетоуксус-,ной кислоты в среде диметилФормамидав пРисутствий основания, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповыюения выхода целевых продуктови увеличения содержания н них активного Е-яэомара, в качестве основанияиспользуют гидроксид калия взаимодействие ведут при полярном соотношеlнии эфира ацето- или 2-хлорапетоуксусной кислоты, диметилхлорФосФата нгидроксида калия, равном 1:1,75-2,251,75-2,25, и концентрации . Фцра ацето- или 2-хлорацетоуксусыой нснотыв диметилформамиде 0.,20-0,75 ноль/лпри (-30)-(-25 С).12499Иээпретение относээтся к химии фос рорганичегкнх соединений, а именно к усовершенствованному способу получения. эамещенных диметилвинилфосфа" тов общей Р 1 юрмульт (1) 3,где к " метил, этэттт илттт -фенилэтилй - водород или хлор;,обладающих игтсетстоакарйцтидной активностью и применяющихся для 1 орвбы свредителями в сельском хозяйстве,Целью изобретения является повытпеттие выхода целевых продуктов. и увеличение содержания в них активногоЕ-изомера.Изобретение иллюстрируется следующими прииерами.П р и и е р 1. Получение днметил"/5 мм рт.ст.). К остатку прибавляют200 мл бензола до полного осаждения.хлористого калил. Фильтруют, бензол З 5удаляют. Остаток перегоняют в вакууме. Получают 10,2 г целевого продукта,Выход 91, 17. (содержание Е-иэомера857), т. кип. 110-115 С/1,8 мм рт.ст.(концентрлстия соединения Т 0,25 моль/л)прибэавляют нрн температуре (-25)- (-30) С 13,0 г (0,09 моль) дттметилсг,хлоросфата.По оксэнчании прикапывання диметилхтпрфос 1 эсэг р .акцнонную массу обрабатывакт ввтой и пр пукт экстрагирукэт БбЕНЗОЛг М, ттс,ГС-,ГЧтттэ удЭЛятсгтг ОСтатОКсгВЬРДЕРжэтэсГГ ЧРИ 3 ГНГ Г./ГЭ П.ГМ Рт. стттгттукатт 1.: Й Р ,;и;т с Ртрсътчк 7 гэ,13 3Выход 90,67., содержтитие Е-иэсмгрРт более 957,П р и м е р 3. Получение дэтгсстттт(1 "метотссикарботтщт-хлорттрсэпеттист)фосфата.К раствору 7,8 г (9670,0 з моти)метилового эфира 2-хлорацетоуксусвойкислоты (1) (содержание основноговещества 967) и 5,6 г (0,1 моль) гидроксида калия в 200 мл ЛМФЛ (концентрация соединенич 1 0,25 моль/л) прибавляют.при (-25)-(-30) С 14,45 г(О, 1 моль) диметилхлорфосфата, Поокончании прикапывания температуруПОВЬттттатсгт дО КОМНатНОй. Д 1 с 1 ФЛ ОтГОНяЮтв вакууме, добавляют бенэол, отфильтровывают хлорид калия, бенэол упаривают, остаток т 1 ерегоняют в вакууме.Получают 11,7 г целевого продукта,Выход 90,97. (содержанне Е-изомера более 957), т,кип. 124-128 С/0,5 мм рт.ст.П р и м е р 4. Получение дэпэетил(молярное соотноптение соедттгт.ттиэт1: 11: 111=1: 2: 2 25), По окотттгттттэн прибавления реакционную масс.у Рбтэлбдтьтвают водой, циодрин экстрагпр Рютбензолом, промывают водой, белзолудаляют, остаток вьщержитэсэ РР в тэакууме 1 Оммрт.ст, при тсгстт"смтурсэбани 100 С. Получакэт 14,6 г ГР.левого продукта (цисэдрнгта), ВР,хс,Р ст 3 ж,СОдЕржаНИЕ Е-ИЗОМЕра 82,0". (с Ррг.ЦЕЛЕэтсг методом ИК-стэектрсэсксэтстстэ,П р и м е р 6, Пслуч. РРГ Р. ттссгсс.тил, 1 - (1-фенилзэ этссРэтсат 1 бсРРГГ.,Р - р 1 Гтсл 21 фосфата,ПрОВОдят алЛОГИ ГГГк Г "Г; .,РЭГЭ при молярном ес тн .Рс РГРт :, :, Р эв31 Х и .Х 1:2,25:2. Получают 14,4 гциодрииа. Вьпсод 927, содержаниеЕ-изомера 81,5 Ж.П р и и е р 7. Получение дииетих 1-(1-фенилэтоксикарбоннл)-пропеннл-.2 Фосфатй.В условиях примера 5 прн молярномсоотношении реагентов 1, П и 1 П,равном 1;2,252,25, получают 14,52 гциодрииа. Выход 92,53, содержаниеЕ-изомера 82,5 Х,.Результаты влияния условий на вы"ход цнодрина и содержание Е-изомера(растворитель ДИФЛ).приведены втабл. 1. 24993 4сигналов протона рагппл 1 л.н 1 огппри двойной, связи (К,-Н) и и и;юшсгоу Е- и 2-изомердв различые хмические сдвиги,;либо по соот 11 оштииюинтегральных интенсивностей сгналиС группы п 1 и:Двойной спяз кОторые также различаются по пеличияайхимических сдвигов.для Е-. и 2-изомеров.Химические сдвиги, относительноеСОдЕржаНИЕ Е-ИЗОМЕрОВ Ь 1 ЕтодОМ ПИ)и выход ряда винилфосфатон полученных в оптимальных усл 11 виях.,приведе,ны в -табл 2ЦТаким образом,. предлагаемыйспособ позволяет повыст 1 вь 1 ход целевых соединений формулыд 1 94,67.и увеличить содержание 11 кт 11 виога :2 ОЕ-нзомера до 80-953 благол,1 ря использованию в качестве ос 111 дцич гид"рокснда капия, мольного соот 11 оюенияреагентов 1, ХХ и ХХХ, ра 1 иг гр 1,Сът, 1,75-2,251.712,25, и разбап.11 е 11.11 о-,.го относительно соединениярастнопа,Количественное содержание Е-изомера в циодрйне определяют методом ИК-спектроскопии.Относительное содержание Е- и 2-изомеров прн получении циоДрина и замещениьи диметилвинилфосфатов Формулы Г определяют методом ПИР . Определение проводят либо по соотношению интегральных интенсивностей Т ,З ( х 1ц ,1 КонцентрацияСоединениявДИФАмольл 1, Оцс. 11 ФП 111 1,.- Ч 3 ОМЕР с,Температура, Со Пример Выход,У Малярное. саотношениеэфир ацетоуксуснойкислоты ( Г):диметилхлорфосфат (П)1249913 Проуолмепие тобл,Внход, Х одермвкке -кзомера,0 О 25 20 р н В примерах 8-13 целевые соединени оптимальных условиях. ча ни лы 1 получен абли Зсм д 6,Ио одерман мера, и д аоХ изо- Е"изор мер Е-изо- Е-и мер мер е,36 2,36 9 1 Кетил Водо,7 3 2,5 90 2 1-фе 2,3 0,9 95 3 Метил То м 6 0 10 4 Э Составитель В. Чимородкина Техред М.Ходаиич Обручар Редактор оррек аказ 3085 ПоллиССР о иитет открытийская наб д. 4/ волвеоо-нплигрнФичегкое предприятие, г, Уэгоролул. П 1 дтн,яя,РМОЕ СООТМОЮЕИ ацетоуаеуской отм (1) юдиметил рфюсфат (И). и1,75:113175 к 1 ф 7 Тирам ВН 8 Государственного по лсиди изобретений 13035, Москва, Ж, Раув