Способ получения алифатических спиртов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯН А ВТОРСКОМЪ/ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71) Производственное ордена Ленинаобъединение "Салаватнефтеоргсинтез"им.50-летия СССР(59 4 С 07 С 29/16 В 01 3 23/94 карбонилобразования путем обработки соединений кобальта синтез-газом в органическом растворителе, гидроформилирования олефинов С-С при 130-170 С и давлении синтез-газа 250-280 атм, декобальтизации продуктов гидроформилирования с получением шлама, выводимого из процесса, и гидрирования декобальтизованного продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижений расхода кобальтового катализатора шлам до 9о полнительно обрабатывают при 15-95 С 1,0-15,0 Ж-ным водным раствором кислоты, выбранной из группы, включающей соляную, серную, азотную, муравьиную или уксусную кислоту, 12Изобретение относится к способам получения спиртов, конкретно спиртов С-Сз, гидроформилированием олефиновЦель изобретения - снккение расхода кобальтового катализатора за счет регенерации шлама.П р и м е р 1. Процесс получения бутиловых спиртов осуществляют путем гидроформилирования пропилена в присутствии карбонилов кобальта, полученных из нафтената, термической декобальтизации продуктов гидроформилирования, гидрировании декобальтизованного продукта на никель-хромовом катализаторе и ректификации полученного гидрогенизата.В процессе карбонилообразования, гидроформилирования пропилена и термической декобальтизации продуктов гидроформилирования образуется шлам, выпадающий в реакторах и трубопроводах. Этот шлам подвергают обработке для извлечения кобальтового катализатора и извлеченный катализатор испытывают в гехнологии получения бутиловых спиртов.100,0 г шлама, взятого из производства бутиловых спиртов и содержащего смесь цО,О г (в пересчете на кобальт) металлического кобальта, окиси кобальта, гидроксица кобальта и солей кобальта, 6 г (в пересчете на железо) железа, окислов железа и соединений железа, 28 г окислов алюминия и кремния. а также 10 г побочных продуктов реакции гидроформилирования пропилена, обрабатывают 1250 г 87-ного вод ного раствора серной кислоты в трехлитровой стеклянной колбе с перемешиванием при 20 С в течение 30 мин. После обработки осторожно декантируют 1278 г водного раствора, содержащего 38 г (в пересчете на металл)соли кобальта и 1 г (в пересчете наметалл) соли железа. Алюминий и кремний в водном растворе не определяются, Шлам, содержащий остаткикобальта, железа,. соединения кремния и алюминия, поступает на утилизацию, Извлечение кобальта в видесульфата кобальта из дезактивированного кобальтового катализатора составляет 95 мас.7. Водный раствор сульфата кобальта обрабатывают при 40 С в течение часа нафтенатом натрия, взятом в количестве на 107 больше зквимолекулярного и переводят полученный нафтенат ко 49009 2 10 15 20 25 30 35 40 45 50 бальта в гексан. Получают 1900 г раствора нафтената кобальта в гексане, содержащего 38 г кобальта (в пересчете на металл). Полученный раствор нафтената кобальта испытываютв качестве катализаторав реакции гидроформилирования пропилена.Для этого 19,0 граствора нафтенатакобальта,содержащего 0,38 г кобальта(в пересчете на металл), обрабатывают синтез-газом (С:И=1:1) в автоклаве емкостью 300 мл при 170 С и давлении 250 атм в тече" ние 20 мин для образования карбонилов кобальта. Затем охлаждают автоклав до 150 С. добавляют 200 г пропио лена, 181 г гексана и при 130 С и 250 атм обра.батывают смесь в течение 30 мин. Получают 529 г продукта гидроформилирования пропилена, содержащего 297,6 г масляных альдегидов и спиртов, Выход масляных альдегидов и бутиловых спиртов при 95 Е-ном превращении пропилена составляет 917. от теории на превращеннный пропилеи, что свидетельствует о хорошей каталитической способности регенированного катализатора. Продукт гидроформилирования пропилена охлаждают в холодильнике, в сепараторе высокого давления отделяют газы от жидких продуктов и при 130 С и давлении водорода 100 атм декобальтизуют в реакторе, заполненном кизельгуром. Кеталлический кобальт отлагается на кизельгуре, а 527,0 г декобальтизированного продукта гидрируют на нио рель-хромовом катализаторе при 140 С и 280 атм водорода. Получают 527,0 г гидрогенизата, содержащего 291,0 г бутанолов; 200,0 г растворителя," 32,0 г побочных продуктов (в том числе масляных альдегидов), После ректификации выделяют 283,7 г бутиловых спиртов,с чистотой 992. Выход бутанолов на превращенный пропилен около 85,07 от теории. Потери кобальта в процессе составляют 190 г на тонну бутанолов, без извлечения кобальта из дезактивированного катализатора - 260 г. П р и м е р 2, 100,0 г шлама - дезактивированного кобальтового катализатора производства бутиловых спиртов, содержащего смесь 60 г ,в пересчете на кобальт) металлического кобальта, окиси кобальта и его солей, 2 г (в пересчете на железо) окислов железа и его солей, 20 г3 1249 окислов алюминия и кремния, а также 6 г побочных продуктов реакции гидроформилирования пропилена, обрабатывают 3300 г 4 -ного водного раство. ра азотной кислоты в пятилитровойе колбе с перемешиванием при 15 С в те- чение 60 мин. После обработки реакционную смесь фильтруют на воронке Бюхнера, осадок, содержащий соединения железа, алюминия и кремния, ути лизируют. Получают 3356,0 г Фильтрата, содержащего 58 г (в пересчете на металл) солей кобальта и 1 г (в пересчете на железо) соединений железа. Извлечение кобальта в виде 5 нитрата кобальта из дезактивированного кобальтового катализатора составляет 96,8 мас. .Извлеченный кобальт переводят в раствор нафтената кобальта в изобути 20 ловом спирте и далее в карбонилы кобальта аналогично примеру 1. Получают 1116 г раствора карбонилов кобальта, содержащего 58 г катализатора (в пересчете на кобальт).25Полученный раствор нафтената кобальта испытывают в реакции гидроФилирования пропилена в условиях примера 1.Используют 19,0 раствора карбонилов кобальта (0,38 г кобальта), 200 г пропилена и 200 г пентана.Получают 548 г продукта гидроформилирования, содержащего 296 г масляных альдегидов и спиртовВыход35 масляных альдегидов и бутиловых спир тов при 95%-ной конверсии олефина составляет 90 . от теории на превращенный пропилеи.Продукт гидроформилирования охлаж. 40 дают, сепарируют от непрореагировавших газов и при 180 С и давлении водорода 300 атм пропускают через редуктор, заполненный пемзой. 546 г декобальтизованного продукта гидро,Формилирования гидрируют на алюмоцинк-хромовом катализаторе при 280 С и 300 атм. Получают 542 г гидрогенизата, содержащего 290,5 г бутанолов, 219 г растворителя (пентана и циркулирующего изобутанола) и 32,5 г по 50 бочных продуктов. После ректификации выделяют 283,0 бутанолов с чистотой 99,1Выход бутанолов на превращенный пропилен составляет около 84,5% оттеории. Потери кобальта в процессе составляют 140 г на 1 т спиртов, без ис 009 4пользования катализатора извлеЧенного иэ шлама - 220 г.. П р и м е р 3. Аналогичен примеру 1, но используют шлам производства спиртов С -Сз.100,0 шлама, содержащего смесь 80,0 г (в пересчете на кобальт) соединений кобальта (металла, окиси и др ), 8 г окислов алюминия и кремния, а также 8 г побочных продуктов реакции гидроформилирования олефинов Сд-Сз, обрабатывают 1000 г 12 мас. . водного раствора соляной кислоты в двухлитровой стеклянной колбе с пере. мешиванием при 35 С в течение 30 мин, Иэ реакционной смеси осторожно декан. тируют 1075 г водного раствора хлорида кобальта, содержащего 79 г(в пересчете на кобальт) соли кобальта. Шлам, содержащий окислы алюминия и кремния, поступает в отвал. Извлечение кобальта из дезактивированного катализатора составляет около 98 . Хлорид кобальта переводят в нафтенат аналогично примеру 19,8 г раствора нафтената кобальта, содержащего 0,19 г кобальта и 400 г фракции олефинов Са-Сз, обрабатывают при 170 С и 280 атм синтез-газом в течение 30 мин. Получают 508,3 г продукта гидроформилирования, содержащего 420,0 г альдегидов и спиртов С-Сз, 43,8 г непрореагировавших олефинов; 44,0 г побочных продуктов и 0,19 г карбонилов кобальта (считая на металл). Выход альдегидов и спиртов С -С сосЭ тавляет 90% от теории на превращенные олефины (превращение олефинов равняется около 94%). Продукты гидроФормилирования сепарируют от избыточного синтез-газа и декобальтизируют в колонне, заполненной пемзой, аналогично примеру 2, Декобальтизированный продукт гидрируют в условиях примера 2 и после ректификации получают 408,0 г спиртов С 1-С . Выход спиртов С-Сэ составляет 87,0 . от теории на превращенные олефины С-СПотери катализатора в процессе составляют 160 г кобальта нат спиртов, в то время как беэ регенера. ции его иэ шлама - 280 г. П р и м е р 4, Аналогичен примеру 1, однако обработку шлама ведут ,10000 г 1 -ного водного раствора серной кислоты. После обработки сливают 10030 г водного раствора, содержащего 39 г (в пересчете на12490 Потери катализатора в процессе составляют около 110 г кобальта на 1 т спиртов, без извлечения катализатора - 220 г. Составитель Г. СтаростенкоРедактор Н. Бобкова , Техред Г,Гербер Корректор М, Шароши Заказ 4196/24 Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4металл) соли кобальта. Излучение кобальта из дезактивированного катализатора- в ниде сульфата кобальта составляет 97,5%. Методика переведения сульфата кобальта в раствор нафтената, испытание активности нафтената в реакции гидроформилирования пропилена и результаты его аналогичны примеру 1. Потери катализатора в процессе составляют 150 г на 1 т 1 О бутанолов, в то время как беэ регенерации кобальта из шлама - около 270 г.П р и м е р 5. Аналогичен примеру 1, однако обрабатывают шлам производства бутанолов с использованием технологической схемы с окислитель- но-испарительной декобальтиэацией.Обработку ведут 466,0 157-нойомуравьиной кислоты при 60 С в тече о ние 120 мин. После обработки декантируют 495,0 г водного раствора, содержащего 35,0 г (в пересчете на. кобальт) формиата кобальта. Извлечение кобальта из дезактивированного 2 Б катализатора составляет 87,5 от теории. Раствор формиата кобальта обрабатывают в колбе емкостью 3 л 300 г нафтеновой кислоты и 1800 г побочных продуктов гидроформилирования пропилена при 180 С в течение 5 ч, При этом отгоняют раствор муравьиной кислоты. В результате реакции получают 2080 г раствора, содержашего 35 г (в расчете на кобальт) нафте 35 ната кобальта. Активность раствора нафтената кобальта в реакции гидроформилирования пропилена аналогична примеру 1, В условиях гидроформилирования по примеру 1, при применении окислительно-испарительной декобальтизации (подаче воздуха, равной 1,5 моль 0 /моль кобальта, температуре окисления 40 С, температуре в кубе колонны при испарании до 170 С) и проведении гидрирования масляных альдегидов в условиях примера 2 после ректификации получают бутанолы с 09 Ьвыходом 867 от теории и чистотой свыше 997.Потери катализатора в процессе составляют 140 г кобальта на 1 т спиртов, в то время как беэ регенерации катализатора из шлама - около 230 г,П р и м е р 6. Аналогичен примеру 2, однако используют шлам производства спиртов С , который обрабатывают 1300 г 107-ного раствора уксусной кислоты при 95 С в течение 180 мин После обработки и фильтрации получают 1330 г водного раствора, содержащего 54,0 г (в пересчете на металл) ацетата кобальта. Извлечение кобаль-та из дезактивированного катализатора составляет 907.Раствор ацетата кобальта переводят в органический раствор кобальтовой соли кислоты С аналогично примеру 5 обработкой раствором кислоты С и поЭ бочных продуктов гидроформилирования олефинов С. Раствор кобальтовой соли кислоты С. используют при гид-роформилировании олефина С в условиях примера 3. Выход спирта С составляет около 857 от теории на превращенный олефин С, .Потери катализатора в процессе составляют 160 г кобальта на 1 т спирта, в то время как беэ регенерации шлама - 230 г.П р и м е р 7. Аналогичен примеру 5, но используют шлам, полученный из емкости и реакторов процесса получения масляных альдегидов и бутиловых спиртов следующего состава,мас.%; кобальт 20,0; железо 2,0; побочные продукты 12,0; остальное неизвестные примеси, При осуществлении всех процессов в условиях примера 5 выход бутанолов равняется 877. от теории на превращенный пропилея, 1