Способ получения соединений графита с хлоридом алюминия

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСН ИХРЕСПУБЛИК 1 В 31/ БРЕТ.Авдеев,Н,Б,Бран ико Мс.СаггоМеСа 1 в,)1 о 1 Ые, ЗупарЫСе-а 1 пСо 11 е 8 е,37, 1971. Ь о ГОСУДАРСТНЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ОПИСАНИ(56) 1 Н Вагг 1 ей, ЕеВ.И.Ме 8 п 11 ап, ЗупгЬеь.1,3, р. 22 1 (1979/19802. В.ВасЬ, А.К. НЬЬейдс вега 1 в Ьавед оп ягп 3 лип Ьа 1 Ыев, 1 арег 1 а 1йоп З.И, 7 А 325, р. 4.(54) (5) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА С ХИОРИДОМ АПЮЙИНИЯ, включающий обработку пластин графита хлоридом алюминия, о т л ич а ю - щ и й с я тем, что, с целью увеличения электропроводности и повышения устойчивости соединения графита с хлоридом алюминия к воздействию атмосферы, пластины граита обрабатывают раствором хлорида алюминия в расплавленном иоде при концентрации хлорида алюминия 9-23 мас.7.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю " щ и й с я тем, что обработку хлоридом алюминия ведут при 130-160 С.Изобретение относится к неоргани;ческой химки, получению соединенийграфита с галогенидами элементов, аименно к получению соединений графита с хлоридом алюминия. 5Известен способ получения соединений графита, обладающих высокойэлектропроводностью сч , с фторидами элементов, заключающийся в обработке порогцка или пластин графитапентафторидом мышьяка (б 3,010 Ом м ), пентафторидом сурьмы (б1,25 107 Ом "м ), торидамиосмия и иридия ЯО 2,110 Омм) Ц. Электропроводность меди б5,9 1510 Ом м ,Недостатком указанного способаявляется использование дорогих высокотоксичных и чрезвычайно химическиактивных Фторидов. Использование в 20синтезе фтора и Фторидов не позволяет применять общедоступные стеклянные ампулы, требует тщательной изоляции от внешней среды и использованияспециального оборудования. При синте зе может происходить образование ковалентных С-Г связей, сопровождающееся резким снижением электропроводности за счет рассеивания носителейтока на возникающих дефектах. При 30хранении соединений графита с Фториодами при 20 С может постепенно происходить фторирование графитовых сеток, Кроме того, сами соединения графита крайне неустойчивы, а именно:состав их быстро меняется вследствиевысокой летучести фторидов и их гидролиза.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемым результатам является способ получения соединения графита с хлоридом алюминия путем помещения в стеклянную ампулу пластины графита весом около 30 мг 1 г хлорида алюминия и нагревания ампулы при 70-80 С(в атмосфере хлора, при этом давление хлора в ампуле равно 0,43 10 Па),Время синтеза в работе не указано,однако для получения соединения 50графита с хлоридом галлия(аналогомхлорида алюминия) с составом С СаС 1)авторам потребовалось 96 ч. В результате синтеза получали соединенияграфита с хлоридом алюминия первой 55ступени с составом С А 1 С 15-, -толщи 1нои заполненного слоя 9,5 А и электропроводностью бо,5-1,6 10 Ом м 2,. Однако указанное техническое решение имеет ряд недостатков: низкаяэлектропроводность соединения графита с хлоридом алюминия, большоесодержание внедренного вещества вграфит, неустойчивость к воздействиюатмосферы,Соединение графита с хлоридомалюминия 1 ступени при выдержке навоздухе в течение 15-60 мин гидролизуется и электропроводность уменьшается (.за 20 мин примерно в 22,5 раза, за 1 ч - в 3-5 раз). Приэтом происходит разбухание образцав направлении оси С и соединение1 ступени переходит в смесь соединений 111-Ч ступеней,Цель изобретения - увеличениеэлектропроводности и повышение устой.чивости к воздействию атмосферы,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получениясоединений графита с хлоридом алюминия, включаюцему обработку пластинграфита при 130-160 С растворомхлорида алюминия в расплавленном поде при концентрации хлорида алюминия9-23 мас./ пластины графита обрабатывают раствором хлорида алюминия врасплавленном иоде при концентрациихлорида алюминия 9-23 мас.7, Крометого, обработку хлоридом алюминия вео,дут при 130-160 С.Сущность способа состоит в том,что в односекционную пирексевую ампулу объемом 20 см помещают пластинуграфита, сверху засыпают порошкомспециально приготовленной реакционнойсмеси из иода и хлорида алюминия, пос.ле чего ампулу присоединяют к вакуумной системе, охлаждают до -78 С сухим льдом, откачивают до давления1,3 Па и отпаивают, затем ампулу помещают в печь и выдерживают при 140 о160 С в течение 3-7 сут.Реакционную смесь из хлорида алюминия и иода готовят следующим образом.В стеклянную ампулу помещают определенное количество А 1 С 1 и 3 , например, для приготовления 23/-ного раствора брали 3 г А 1 С 13 марки "х,ч."и 10 г иода марки "х.ч.", ампулуоохлаждают до -78 С сухим льдом, чтобы исключить потери Л .при вакуумировании, вакуумируют до давления 1,3 Паотпаивают. После отпайки ампулу помещают в печь, выдерживают при 200 С воЭлектропроводностьб , (Ол м ),соединения графита в образцах Измерение 74,6" 10 4,9 10 4,5 10 4, 110 1,6 10 После синтеза 4,4 10 4,8 10 4,510 4, 110 0,410через 1 ч Через 180 дней 3 11 течение 1-1,5 ч, затем ампулу вынимают, охлаждают, вскрывают в сухой камере и содержимое измельчают в ступке.При концентрации раствора хлорида алюминия в расплавленном иоде меньше 9% хлорид алюминия внедряется, но по лученные при этом соединения графита имеют меньшую электропроводность, при большей 237-ной концентрации степень внедрения не изменяется и дальнейшее повьшение концентрации А 1 С 1 5 нецелесообразно.Хлорид алюминия сам по себе не внедряется в графит, внедрение идет только в присутствии сильных акцепторов электронов, в качестве которых используют хлор или бром, В предлагаемом способе впервые в качестве акцептора использовали иод, что обеспечивает повышение электропроводности и устойчивость новых соединений графита с хлоридом алюминия и иодом по отношению к внешним воздействиям.Изобретение иллюстрируется примера ми. В работе используют графит марки УПВТ с углом разориентации кристал. литов около 1 и температурой отжига около 3000 оС.П р и м е р 1. В односекционную пирексевую ампулу объемом 20 см помещают пластину графита УПВТ весом 400 мг, размерами 1,5"20 5,9 мм и сверху засыпают 5 г порошка реакционной смеси из иода и А 1 С 1 с содержанием хлорида алюминия 237 Затем ампулу подсоединяют к вакуумной системе, охлаждают ее до -78 С сухим льдом,о Как видно из таблицы, значение электропроводности бо =(4,5 + 0,4)3 10 Ом мВ 2,7-3,1 раза выше, чем у прототипа. По сравнению с исходным графитом электропроводность соедине 67151 4откачивают вакуумным насосом до 1,3 Паи отпаивают. Ампулу помещают в печьс температурой 160 С и выдерживаютов течение 3 сут. После нагревания еевынимают из печи, охлаждают до комнатной температуры и вскрывают в сухой камере. При этом образуется соединение графита седьмой ступени спериодом идентичности 29,77 а и тол- О щиной заполненного слоя 9,67 А (поданным рентгено-Фазового анализа).Соединение представляет собой вещество черного цвета с характернымметаллическим блеском, имеющее состав 15 СА 1 С 1 1, (содержание углерода 79,1,хлора 9,9,иода 8,4,алюминия 2,67). Состав определяют следующим образом,Масса исходной пластины графита 20 известна, после окончания реакциивнедрения определяют привес затеив кварцевой ампуле при 1000 С из пластины отгоняют внедренное веществои титрованием в 0,1 М растворе тио сульфата натрия определяют массуиода. Массу хлорида аломиния определяют по разнице между массой образца полученного соединения графитаи суммарной массой исходного графита и внедренного иода. Выход продукта по расчету на исходный графитоколо 987.Из пластины полученного соедине. ния графита С А 1 С 1 1, вырезаюто35 четьре образца разер м 40" 1 Ф 50,2 ммз для измерения электропроводности бесконтактным методом,Данные измерений приведены в таблице,2 3 4 Прототип нил С 1, А 1 С 1 1 о 7 возросла в 30 раз 55 После выдержки на воздухе в течение 180 дней значения электропроводности практически не изменились11671 Составитель В.ПискуновРедактор А.фролова Техред Т.фанта Корректор И.Эрдейи Заказ 4384/24 Тираж 462 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 1 13035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Подписное филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 В интервале температур 4,2-300 Е электропроводность полученного соединения изменяется от 18,210 до 4,6 ф 10 Ом м (т.е., приблизительно в 4 раза). 5П р и м е р 2, Аналогично примеру 1, но температура реакции внедрения 130 С. Реакция завершается за 7 сут, пу этом. образуется соединение с составом С А 1 С 1 1 , являю"1 О6 Ьщееся. сйесью соединений Ч и Ч 1 ступеней. ЭЛектропроводность этого соединения Дщ(2,5-3,0)107 Ом м, т.е. в 1,7 раза Меньше, чем у соединения С А 1 СХ. 1 , кроме того, это соедиииенце менее устойчиво к внешним воздействиям: при выдержке на воздухе ,в течение 60 дней бц падает на 10- 15 ХЭП р и м е р 3. Аналогично приме ру 1, но состав реакционной смеси 17/ в расплаве иода. Синтез проводят 51 6при 150 С в течение 6 сут, При этом получают соединение графита с составом С А 1 С 1 . 1 О 1 (Ч 11 ступень с периодом идентичности 29,7 Х, толщина заполненного слоя 9,65 А).П р и м е р 4, Аналогично примеру 1, но используют 91-ный раствор А 1 С 1 в расплавленном виде. Получают через 5 сут соединение графита с составом С А 1 С 11 (седьмая ступень) электропроводность соединенияба = (3, 5-4, 5). 10 Ом м . Предлагаемый способ позволяет получить соединения графита с хлоридом алюминия, у которых электропровод- ность повышается по сравнению с известными в 2,7-3,1 раза. При этом соединения устойчивы на воздухе и практически не меняют значения элек-. тропроводности в течение длительного времени.